Предсказание антикоррозионных свойств и моделирование новых ингибиторов на основе существующих различных органических соединений по отношению к низкоуглеродистой стали в среде 1 М соляной кислоты

Полная исследовательская публикация ____________________________ Трякин Ф.С. и Пурыгин П.П.

Размещено на http://www.allbest.ru/

82 ______________ http://butlerov.com/ _______________ ©--Butlerov Communications. 2011. Vol.25. No.8. P.81-85.

Тематический раздел: Теоретическая и компьютерная химия. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Ингибиторы коррозии. Регистрационный код публикации: 11-25-8-81

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2011. Т.25. №8. _________ 81

Предсказание антикоррозионных свойств и моделирование новых ингибиторов на основе существующих различных органических соединений по отношению к низкоуглеродистой стали в среде 1 М соляной кислоты

Трякин Фёдор Сергеевич

Пурыгин Пётр Петрович

Различные металлы и сплавы, используемые в промышленных условиях и активно контактирующие с различными агрессивными средами (кислыми, нейтральными и щелочными) подвергаются воздействию коррозионных процессов. Для их ингибирования с успехом могут быть применены гетероциклические органические соединения, содержащие в своём молекулярном составе атомы азота, кислорода, серы и фосфора, а также остатки бензольных ядер. Для прогнозирования и предсказания антикоррозионных свойств указанных соединений как в промышленных, так и в лабораторных условиях на теоретическом уровне могут быть успешно применены различные математические и квантово-химические методы.

Результаты и их обсуждение

Целью настоящей работы является составление математической модели, которая может быть использована для предсказания антикоррозионных свойств различных органических соединений по отношению к низкоуглеродистой стали в среде 1 М HCl. Для достижения указанной цели был проведён анализ литературных источников [1-28] с последующей выборкой ингибиторов электрохимической коррозии и составлением базы численных значений соответствующих антикоррозионных эффективностей.

Для составления базы антикоррозионных эффективностей были проанализированы раз-личные органические соединения, относящиеся к следующим рядам: 4, 5-дигидро-1, 2, 4-тиадиазол (1) (n = 7), 1, 3, 5-триазин (2) (n = 9), 4H-1, 2, 4-триазол (3) (n = 13), 1H-бензо[d][1, 2, 3]триазол (4) (n = 7), фенилметанимин (5) (n = 10), 2-фенил-2H-бензо[4, 5]имидазо[2, 1-b][1, 3]-тиазин-4(3H)-он (6) (n = 3), 1H-бензо[d]имидазол (7) (n = 13), 1H-индол (8) (n = 4), гидразинкарботиоамид (9) (n = 3), пиримидин (10) (n = 3) и н-додекановая кислота (11) (n = 6). Для каждого из ингибиторов коррозии рядов 1-11 методом DFT B88-LYP в базисном наборе 6-31G (d, p) (GGA) определены численные значения б. Используя полученные теоретические значения, составлена дополнительная база параметров адсорбции молекул ингибиторов на поверхности низкоуглеродистой стали в кислой агрессивной среде. При помощи указанной базы, а также математических корреляционных методов определены аналитические формы зависимостей «б (ось X) - E (ось Y)» (QSAR), сведённые в табл. 1.

Табл. 1. Численные значения R и аналитические формы зависимостей «б - E» изучаемых рядов и ингибиторов коррозии (антикоррозионная эффективность относится к низкоуглеродистой стали в среде 1 М соляной кислоты)

Представленные корреляционные зависимости показывают наличие однозначного соотношения между квантово-химическим параметром органического ингибитора коррозии и величиной его антикоррозионной эффективности. Кроме того, данные уравнения позволяют определить антикоррозионную эффективность ингибитора, являющегося производным исходного соединения. Рассмотрим для примера ряд безимидазола.

Из табл. 1 видно, что антикоррозионная эффективность ингибиторов коррозии в ряду безимидазола (n = 13) описывается уравнением E = 0.00076б³-0.08б²+3.02б+58.47. Графическая форма этой корреляционной зависимости представлена на рис. 1.

Рис. 1. Графическая форма корреляционной зависимости «б (ось X) - E (ось Y)» ингибиторов электрохимической коррозии в ряду бензимидазола

При помощи указанного ранее уравнения проведены вычисления антикоррозионной эффективности некоторых производных бензимидазола. Результаты вычислений сведены в табл. 2.

Табл. 2. Численные значения E некоторых производных бензимидазола (экспериментально у установленные и определённые при помощи корреляционного уравнения)

Анализ данных, представленных в табл. 2 показывает, что, во-первых, поляризуемость ингибиторов электрохимической коррозии б ряда тиадиазола хорошо коррелирует с антикоррозионной эффективностью этих соединений E согласно кубическому корреляционному уравнению и, во-вторых, что приведённое корреляционное уравнение с успехом может быть использовано для предсказания антикоррозионных свойств новых ингибиторов ряда бензимидазола.

Из табл. 2 также видно что наиболее эффективным ингибитором коррозии низкоуглеродистой стали в среде 1 М HCl как по результатам эксперимента, так и по результатам теоретических расчётов является (Z)-2-((1H-бензо[d]имидазол-2-ил)тио)-N-(4-(4-хлорфенил)-2-(фенилимино)-тиазол-3(2H)-ил)ацетамид (E = 95.3%).

Аналогичные рассуждения можно провести и для других рядов ингибиторов коррозии, описанных в настоящей работе.

Другим способом предсказания антикоррозионных эффективностей органических ингибиторов коррозии низкоуглеродистой стали в среде 1 М HCl является использование линейно-кусочной сплайн-аппроксимации.

В указанном точки экспериментальных данных соединяются прямыми, каждая из которых описывается некоторым уравнением вида E = k•б + b, где k и b - некоторые константы. Для примера рассмотрим уже обсуждавшийся ряд бензимидазола.

Сплайн-аппроксимация, полученная в рамках настоящей работы, построена на 76 экспериментальных значениях и описывается 75 уравнениями прямой. Каждое из уравнений соответствует определённому диапазону значений поляризуемости, поэтому при проведении рас-чётов антикоррозионной эффективности следует использовать такое уравнение прямой, кото-рое соответствует значению б данного ингибитора электрохимической коррозии.

В табл. 3 представлены численные значения E некоторых производных бензимидазола (экспериментально полученные и определённые при помощи сплайн-аппроксимации).

Из табл. 3 видно, что ошибка определения антикоррозионных эффективностей соединений ряда бензимидазола по линенйно-кусочной сплайн-аппроксимации «поляризуемость (ось X) - антикоррозионная эффективность (ось Y)» укладывается в диапазон 0.4-10%, что хуже, чем в случае корреляционных зависимостей, но приемлемо для практического применения.

По данным расчётов методом сплайн-аппроксимации наиболее эффективным ингибитором протекания коррозионных процессов низкоуглеродистой стали в среде 1 М соляной кислоты, также как и по данным определения корреляционными уравнениями, является (Z)-2-((1H-бензо[d]имидазол-2-ил)тио)-N-(4-(4-хлорфенил)-2-(фенилимино)-тиазол-3(2H)-ил)ацет-амид с антикоррозионной эффективностью 93.6% (теоретическое) и 95.3% (экпериментальное).

Таким образом, результаты, полученные при помощи линейно-кусочной сплайн-аппроксимации удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Аналогичные рассуждения можно провести и для остальных ингибиторов электрохимической коррозии.

Табл. 3. Численные значения E некоторых производных бензимидазола (экспериментально у установленные и определённые с использованием линейно-кусочной сплайн-аппроксимации)

Использованием сплайн-аппроксимации особенно актуально, если данное вещество не входит не в одну корреляционную зависимость. В этом случае антикоррозионная эффективность органического соединения определяется по подобию численных значений поляризуемостей с другими членами сплайн-аппроксимации.

Теперь обсудим выбор поляризуемости органических соединений в качестве меры их адсорбции к поверхности низкоуглеродистой стали, подвергаемой протекции.

Поляризуемость (б) определяется как отношение наведённого под действием электрического поля поверхности металла дипольного момента к величине напряжённости этого поля. Так как величина напряжённости поля в рамках данного эксперимента - величина постоянная, то б зависит только от µ, который, в свою очередь определяется как геометрическими размерами молекулы ингибитора, так и величиной эффективного заряда на атомах, координирующихся к поверхности металла.

Таким образом, введение в молекулу ингибитора полярных групп атомов или атомов приводит к увеличению дипольного момента и, соответственно, антикоррозионной эффективности соединения в целом.

Нелинейный характер изменения величины E с величиной б можно объяснить протонированием молекул ингибиторов коррозии, адсорбцией анионов хлора на поверхность металла, подвергаемого одсорбции, а также наличием продуктов ржавления и коррозии на поверхности низкоуглеродистой стали и геометрическими дефектами последней.

Выводы

\На примере соединений ряда бензимидазола показано, что для определения антикоррозионных эффективностей с успехом могут быть использованы два различных метода: метод корреляционных зависимостей и метод линейно-кусочной сплайн-аппроксимации. Данные полученные по обоим предложенным методам удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Аналогичные рассуждения могут быть проведены и для остальных ингибиторов коррозионных процессов низкоуглеродистой стали.

1. Наиболее эффективным ингибитором среди рассмотренных согласно указанному методу является (Z)-2-((1H-бензо[d]имидазол-2-ил)тио)-N-(4-(4-хлорфенил)-2-(фенилимино)-тиа-зол-3(2H)-ил)ацетамид: E = 95.5 % (теоретическое); E = 95.3% (экспериментальное). В рамках соединений ряда бензимидазола метод корреляционных уравнений показал ошибку 0.2-4.4%.

2. Согласно методу линейно-кусочной сплайн-аппроксимации наиболее эффективным ингибитором коррозионных процессов низкоуглеродистой стали в среде 1 М HCl также являяется (Z)-2-((1H-бензо[d]имидазол-2-ил)тио)-N-(4-(4-хлорфенил)-2-(фенилимино)-тиазол-3(2H)-ил)ацета-мид: E = 93.6% (теоретическое); E = 95.3% (экспериментальное). Данный метод показал ошибку в ряду бензимидазола 0.4-9.7%.

Литература

ингибитор коррозия поляризуемость

[1] M.A. Quraishi, R.J. Sardar. Appl. Electrochem. 2003. No.33. P.1163-1168.

[2] O.V. Ugryumov, O.A. Varnavskaya, S.I. Vasyukov, G.V. Romanov. Coke and Chemistry. 2009. Vol.6. P.281.

[3] O.I. Sizaya, A.P. Andrushko. Protection of Metals. 2004. Vol.2. P.178-183.

[4] L.V. Frolova, Yu.I. Kuznetsov, O.O. Zel'. Protection of Metals. 2009. Vol.7. P.796-799.

[5] O.V. Ugryumov, O.A. Varnavskaya, V.N. Khlebnikov. Protection of Metals. 2007. Vol.1. P.87-94.

[6] O.V. Ugryumov, O.A. Varnavskaya, V.N. Khlebnikov. Protection of Metals. 2005. Vol.1. P.63-67.

[7] R. Ravichandran, S. Nanjundan, N. Rajendran. J. Appl. Electrochem. 2004. Vol.34. P.1171-1176.

[8] L.H. Madkour, M.A. Elmorsi, M.M. Ghoneim. Monatshefte fьr Chemie. 1995. Vol.126. P.1087-1095.

[9] M. Єahin, G. Gece, F. Karci. J. Appl. Electrochem. 2008. Vol.38. P.809-815.

[10] Y.-M. Tang, Y. Chen, W.-Z. Yang. J. Appl. Electrochem. 2008. Vol.38. P.1553-1559.

[11] W. Qafsaoui, Ch. Blanc, J. Roques. J. Appl. Electrochem. 2001. Vol.31. P.223-231.

[12] A. Garnica-Rodriguez, J. Genesca, J. Mendoza-Flores J. Appl. Electrochem. 2009. Vol.39. P.1809-1819.

[13] D. Gopi, K.M. Govindaraju, S. Manimozhi. J. Appl. Electrochem. 2007. Vol.37. P.681-689.

[14] W.-h. Li, Q. He, S.-t. Zhang. J. Appl. Electrochem. 2008. Vol.38. P.289-295.

[15] F. Bentiss, M. Lagrenee, M. Traisnel. J. Appl. Electrochem. 1999. Vol.29. P.1073-1078.

[16] K. Babiж-Samardћija, N.J. Hackerman. Solid State Electrochem. 2005. Vol.9. P.483-497.

[17] I.A. Aid, N.A. Negm. J. Surfact. Deteg. 2004. Vol.12. P.313-319.

[18] V.N. Chelyabieva, O.I. Sizaya, S.V. Gatsenko. Protection of Metals. 2007. Vol.3. P.259-263.

[19] O.L. Humenyuk, O.I. Sizaya, O.M. Krasovs'kyi. Materials Science. 2007. Vol.1. P.91.

[20] Selvi S. Tamil, V. Raman, N. Rajendran. J. Appl. Electrochem. 2003. Vol.33. P.1175-1182.

[21] N.A. Negm, M.F. Zaki, M.A.I. Salem. J. Surfact. Deterg. 2009. Vol.12. P.321-329.

[22] M.A. Quraishi, S. Khan. J. Appl. Electrochem. 2006. Vol.36. P.539-544.

[23] S.H. Sanad, A.A. Ismail, A.A. El-Meligi. J. Mater. Sci. Technol. 2000. Vol.3. P.291.

[24] E.E. Ebenso, D.A. Isabirye, N.O. Eddy. Int. J. Mol. Sci. 2010. Vol.11. P.2473-2498.

[25] G.Y. Elewady Int. J. Electrochem. Sci. 2008. Vol.3. P.1149-1161.

[26] L. Herrag, A. Chetouani, S. Elkadiri, B. Hammouti, A. Aouniti. Portugaliae Electrochimica Acta. 2008. Vol.26. P.211-220.

[27] M.A. Quraishi, D. Jamal, M.T. Saeed. JAOCS. 2000. Vol.3. P.265.

[28] G. Bereket, E. Hьr, C. Црeretir. J. Mol. Struct. (Theochem). 2002. Vol.578. P.79-88.

Размещено на Allbest.ru