Полимер-полимерные комплексы на основе сополимеров N-винилпирролидона с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты

Размещено на http://www.allbest.ru/

ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА С НАТРИЕВОЙ СОЛЬЮ 2-АКРИЛАМИДО-2-МЕТИЛПРОПАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ

Куренков Валерий Фёдорович,

Шевцова Светлана Алексеевна,

Желонкина Татьяна Александровна,

Кожевникова Ирина Викторовна

Институт полимеров. Казанский государственный

технологический университет.

Резюме

Получены полимер-полимерные комплексы между сополимерами N-винилпирролидона и натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с сополимерами метакриловой кислоты и метилметакрилата, стирола и малеинового ангидрида. Изучены адгезионные, антистатические и физико-механические свойства покрытий на их основе на различных полимерных подложках.

Ключевые слова: водорастворимые полимеры, полиэлектролиты, сополимеры N-винилпирролидона с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, полимер-полимерные комплексы

Введение

В связи с ростом производства и эксплуатации полимерных материалов особую актуальность приобретает проблема эффективного использования пластических масс в различных отраслях народного хозяйства. Модификация свойств готовых полимеров и, в частности, создание полимер-полимерных комплексов (ППК) полифункционального действия с использованием эффектов межмолекулярного взаимодействия в смесях полимеров - одно из направлений решения этой проблемы. Возможности направленного регулирования свойств ППК предопределяют разнообразие практического использования ППК в качестве связующих различных дисперсных систем, в том числе почв и грунтов, для предотвращения их водной и ветровой эрозии, в качестве мембран и покрытий, носителей лекарственных препаратов и др. Комплексообразование макромолекул с участием полиэлектролитов проанализировано в монографии [1], а с участием поли-N-винилпирролидона - в монографиях [2,3]. Ранее было изучено комплексообразование сополимеров акриламида и натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с поливиниловым спиртом и формальдегидом, а также оценены адгезионные, антистатические и физико-механические свойства покрытий на их основе на различных полимерных подложках [4]. Целью данной работы являлось получение, исследование свойств и оценка возможных областей применения ППК на основе сополимеров N-винилпирролидона (ВП) и натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (Nа-АМС) с сополимерами метакриловой кислоты (МАК) и метилметакрилата (ММА), а также стирола (СТ) и малеинового ангидрида (МА).

Экспериментальная часть

Полимер-полимерные комплексы (ППК) были получены на основании сополимеров ВП с Nа-АМС с промышленными сополимерами МАК и ММА (ТУ 6-01-432-69) (образцы Iм-IVм)., а также СТ и МА (ТУ 6-01-0203314-80-89) (образцы Iс-IVс). Основные характеристики исследованных образцов сополимеров приведены в таблице 1, а их структурные формулы - в таблице 2.

Таблица 1. Характеристики исследованных сополимеров

Таблица 2. Структурные формулы исследованных сополимеров

полимерный винилпирролидон натриевый

Сополимеры ВП с Nа-АМС получали радикальной сополимеризацией мономеров по методике, аналогичной описанной [5]. После сополимеризации сополимеры переосаждали из водных растворов в ацетон, промывали ацетоном и сушили в вакууме при 50єС до постоянной массы. Содержание ионогенных звеньев в сополимере Na-АМС с ВП рассчитывали по данным элементного анализа на серу, который проводили по описанной методике [6]. Значения характеристической вязкости растворов сополимеров [з] измеряли в 0,5 моль•л^?1 NаСl при 30⁰С в капиллярном вискозиметре ВПЖ-3 с d_k=0,43 мм. На основании экспериментальных данных строили зависимость приведенной вязкости (з_уд/С_п) от концентрации раствора сополимера (С_п). По линейной зависимости з_уд/С_п=f(С_п) определяли [з]=lim (з_уд/С_п) при С_п>0.

ППК получали путём смешения эквимольных объемов 10%-ных водно-спиртовых растворов сополимеров ВП с Nа-АМС и 2,5%-ных водных растворов сополимера СТ с МА и 10%-ным диметилформамидным раствором сополимера МАК с ММА. Выбор указанных концентраций растворов исходных сополимеров был определен с учётом технологичности их приготовления и нанесения на различные подложки. ППК высаждали ацетоном и сушили при 50?С до постоянной массы.

Спектральные исследования проводили на ИК-спектрофотометре Perkin-Elmer FT-IK.

Данные импульсной ЯМР-спектроскопии получены на приборе «Tesla - 100» с рабочей частотой 100 МГц.

Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический анализ (ТГ) проводили на дериватографе «Paylik-Paylik-Erdey» Q-1500 со скоростью нагрева 3 град/мин, масса навески 200 мг. В качестве эталона использовали воздух.

Термомеханический анализ (ТМА) проводили на приборе - разновидность весов Каргина при нагрузке 100 г·мм² со скоростью подъёма температуры 3 град·мин-¹ в атмосфере воздуха. Образцы сополимеров и ППК использовали в виде пленок с толщиной 2 мм.

Величину адгезии ППК к подложкам оценивали методом решетчатых надрезов по 4-х бальной шкале в соответствии с ГОСТом 15140-78.

Антистатические свойства ППК определяли по ГОСТ 6433.1-71.

Прочностные свойства ППК, нанесенных на бумажную основу, оценивали по ГОСТу 11262-80.

Результаты и их обсуждение

Предполагаемые межмолекулярные взаимодействия в исследуемых ППК приведены на схемах 1 и 2. Помимо показанных на схемах 1 и 2 взаимодействий в исследуемых системах не исключалось также образование Н-связей между кислородом карбонильной группы пирролидонового кольца и водородом >N-Н группы в сополимере ВП с Nа-АМС.

Схема I

Cхема II (вариант 1)

Схема II (вариант 2)

Для доказательства образования ППК посредством Н-связей были сняты ИК-спектры для ППК различных составов. На ИК-спектрах в области 3600-2400 см^-1 наблюдаются широкие полосы, которые свидетельствуют об образовании Н-связей типа: >N-Н ??? О-Н и >N-Н ??? О=С<, а следовательно о комплексообразовании в данных ППК.

Данные метода импульсной ЯМР-спектроскопии дополнительно свидетельствуют о появлении в структуре поликомплексов более упорядоченных областей, к которым можно отнести ассоциаты комплексно-связанных Н-связями функциональных групп.

ППК в составе композиционных материалов могут подвергаться воздействию различных факторов, в том числе и температуры. Ввиду отсутствия литературных данных по термическим свойствам полученных ППК представляло интерес исследовать термическое поведение ППК между сополимерами ВП с Nа-АМС и сополимерами МАК с ММА в температурном интервале 20-600?С и сопоставить полученные результаты с данными по термостабильности образцов сополимеров ВП с Nа-АМС c различным химическим составом (образцы I - IV в табл.1).

Характеристика термостабильности сополимеров ВП с Nа-АМС и ППК на их основе, полученных по данным ДТА и ТГ, приведена в таблице 3. Сопоставительный анализ значений Т₅, Т₁₀ и Т₅₀, полученных по данным ТГ, свидетельствует о том, что ППК между сополимерами ВП с Nа-АМС и сополимерами МАК с ММА обладают большей термостабильностью по сравнению с исходными сополимерами ВП с Nа-АМС (сравнение данных при фиксированных значениях составов сополимеров I-IV). Температура размягчения для ППК между сополимерами ВП с Nа-АМС и сополимерами МАК с ММА также выше, чем у сополимеров ВП с Nа-АМС соответствующего химического состава I-IV. Очевидно, большая термостабильность образцов ППК по сравнению с сополимерами ВП с Nа-АМС обусловлена более сильным межмолекулярным взаимодействием посредством Н-связей за счет участия в их образовании как карбоксильных, так и эфирных групп в сополимерах МАК с ММА (схема 2).

Таблица 3. Термические характеристики сополимеров ВП с Nа-АМС (I-IV) и ППК между сополимерами ВП с Nа-АМС и МАК с ММА (Iм-IVм)

Адгезию ППК оценивали к различным полимерным подложкам, в качестве которых использовались промышленные полимерные материалы: полипропилен (ПП), поливинилхлорид (ПВХ), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), триацетатцеллюлоза (ТАЦ), фторопласт, винипласт, органическое стекло, а также силикатное стекло. Адгезионные свойства ППК к различным полимерным подложкам приведены в таблице 4.

Таблица 4. Адгезионные свойства ППК между сополимерами ВП с Nа-АМС и МАК с ММА (Iм-IVм) и между сополимерами ВП с Nа-АМС и СТ с МА (Iс-IVс) к различным подложкам

Экспериментальные данные табл. 4 свидетельствуют о том, что наилучшей адгезией, равной 1 баллу, обладают ППК между сополимерами ВП с Nа-АМС и сополимерами МАК с ММА к ПВХ, ТАЦ и силикатному стеклу, а ППК между сополимерами ВП с Nа-АМС и сополимерами СТ с МА - к силикатному стеклу.

В таблице 5 приведены антистатические свойства ППК. Согласно данным табл. 7, все исследованные ППК обладают по оценочной шкале Шашоа [7] отличными антистатическими свойствами, поскольку у них с_v ~ 10⁷ Ом?см и с_s ~ 10⁸ Ом.

Таблица 5. Антистатические свойства ППК между сополимерами ВП с Nа-АМС и МАК с ММА (Iм-IVм) и между сополимерами ВП с Nа-АМС и СТ с МА (Iс-IVс)

Согласно литературным данным [8], наличие в составе сополимера карбоксильных и эфирных групп способствует усилению адгезионных и прочностных свойств композиционных материалов на их основе. Поэтому была проведена оценка прочностных свойств ППК, полученных при взаимодействии сополимеров с карбоксильными и эфирными группами. Опыты проводили с ППК, нанесенными на бумажную основу, по ГОСТу 11262-80, результаты представлены в таблице 6. Приведенные в табл. 6 значения у_р свидетельствует об увеличении прочностных свойств покрытий из ППК по сравнению с чистой бумагой.

Таблица 6. Прочностные свойства ППК между сополимерами ВП с Nа-АМС и МАК с ММА (Iм-IVм) и между сополимерами ВП с Nа-АМС и СТ с МА (Iс-IVс)

Результаты исследований свойств ППК между сополимерами ВП с Nа-АМС и сополимерами СТ с МА, а также между сополимерами ВП с Nа-АМС и сополимерами МАК с ММА позволяют сделать заключение о возможном использовании их в качестве основы антистатических композиций, адгезионно-активных добавок к различным подложкам и компонентов пропиточных составов для бумаги.

Выводы

1. Получены новые композиционные материалы на основе сополимеров АА и Na-АМС различного состава и сополимерами СТ с МА и МАК с ММА и по данным ИК-спектроскопии подтверждено образование ППК в исследованных композициях.

2. Изучены адгезионные, антистатические и физико-механические свойства покрытий на основе ППК на различных полимерных подложках и показана возможность применения ППК в качестве основы антистатических композиций, адгезионно-активных добавок к различным подложкам и компонентов пропиточных составов для бумаги.

Литература

1. Бектуров Е.А., Бимендина Л.А. Интерполимерные комплексы. Алма-Ата: Наука, 1977. 264 с.

2. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона. М.: Наука, 1970. 150 с.

3. Кирш Ю.Э. Поли-N-винилпирролидон и другие поли N-виниламиды. М.: Наука,1998. 252 с.

4. Куренков В.Ф.,Шевцова С.А., Антонович О.А., Хартан Х.-Г., Лобанов Ф.И. // Химия и компьюторное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. Т. 5, № 3. С. 39-41.

5. Куренков В.Ф., Сироткин Р.О., Берячкова Е.А., Хайруллин М.Р. // ЖПХ. 1999. Т. 27. № 8. С.1533-1537.

6. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия, 1969. С. 988.

7. Shashoua V.E. // J. Polym. Sci., 1963. Part A, Vol. 1.N 1. P. 169-187.

8. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974. С. 249, 302.

Размещено на Allbest.ru