Повышение эффективности дегидрирования этилбензола. Влияние на процесс обработки воды микроволнового излучения, акустического и ультразвукового воздействия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Повышение эффективности дегидрирования этилбензола. Влияние на процесс обработки воды микроволнового излучения, акустического и ультразвукового воздействия

Юнусова Лилия Марсельевна,

Лиакумович Александр Григорьевич

Аннотация

Основным промышленным методом синтеза стирола является процесс дегидрирования этилбензола в присутствии железоокисного катализатора. Приведены данные по интенсификации данного процесса путем обработки воды, используемой для получения пара разбавления, на установке микроволнового излучения непрерывного действия, акустической и ультразвуковой обработки. Установлено, что кажущаяся скорость лимитирующей реакции образования стирола из этилбензола зависит от стадии десорбции возбужденного бирадикального состояния с поверхности железооксидного катализатора.

Ключевые слова: этилбензол, стирол, вода, микроволновое излучение, акустическая и ультразвуковая обработка.

Введение

Стирол является одним из основных мономеров для производства различных полимерных материалов, без которых в настоящее время не может обойтись ни одна отрасль промышленности, как в России, так и за рубежом.

В последние годы наблюдается динамика роста потребления стирола (СТ), в этой связи проведение исследований, связанных с определением возможностей интенсификации процесса получения СТ является актуальным.

Основным промышленным методом синтеза СТ является дегидрирование этилбензола (ЭБ) в присутствии железооксидного катализатора (ЖОК), в газовой фазе при 580-650 °С. Равновесие реакций дегидрирования ЭБ неблагоприятно для получения СТ, поэтому для повышения равновесной степени конверсии при атмосферном давлении ЭБ разбавляют водяным паром в массовом соотношении 1:3. Этим способом получают до 90% мирового производства СТ [1].

Проблема интенсификации процесса дегидрирования ЭБ в СТ может быть решена путем совершенствования катализатора и оптимизации технологических параметров процесса (снижение расхода пара, температуры и других параметров). Изучению этих путей посвящено большое количество работ, но возможности этих вариантов ограничены.

Единственным перспективным способом интенсификации процесса дегидрирования ЭБ представляется переход на новые технологии, использующие физические явления, которые позволяют повысить эффективность процессов. Для создания таких технологий применение микроволнового излучения (МВИ) представляется одним из интереснейших направлений, которое позволяет решать актуальные задачи нефтехимического синтеза в области получения мономеров для синтетических каучуков и пластиков, технологии получения сложноэфирных пластификаторов и сложных полиэфиров, создания новых технологий получения высокоэффективных катализаторов [2].

Использование различных физических воздействий направленных на поляризацию молекул, приобретение заряда, переход молекул в свободные радикалы влияют на химизм промышленных реакций и теоретически могут значительно повысить эффективность этих процессов. В нашей стране и за рубежом наблюдается интенсивное применение сверхвысокочастотных электромагнитных волн, плазмы, акустически и ультразвука для интенсификации химических процессов [3, 4].

Поэтому цель наших исследований заключалась в интенсификации процесса дегидрирования этилбензола воздействием на воду, используемую для получения пара разбавления, микроволновым излучением, акустическим и ультразвуковым полем.

Экспериментальная часть

Процесс дегидрирования ЭБ осуществляли в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора. Объем загрузки промышленного катализатора К-24 фракции 2-3 мм составляет 20 см³. Свежезагруженный катализатор перед контактированием подвергали активации паровоздушной смесью, после чего приступали к процессу дегидрирования.

Для этого катализатор нагревали в токе воздуха со скоростью 2000 см³/ч до 400 °С. Процесс проводили при температуре 600 °С, массовое соотношение ЭБ: вода составляло 1: 3, скорость подачи ЭБ - 1.5 ч^-1. После цикла дегидрирования проводили регенерацию катализатора, пропусканием паро-воздушной смеси при температуре 640 °С. Анализ продуктов дегидрирования проводили методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе Кристалл Люкс-4000М.

Обработку воды МВИ проводили непосредственно перед подачей в процесс дегидрирования в специально сконструированной микроволновой установке непрерывного действия мощностью 900 Вт, с частотой излучения 2450 МГц [5]. Воздействию акустики вода подвергалась в стандартном приборе фирмы Роботрон, интервал частот обработки составлял от 0.03-20 кГц. Время обработки подбиралось экспериментально, интенсивность звуковых колебаний равна примерно 2.55 Вт/см². Ультразвуковая обработка воды осуществлялась в ультразвуковой ванне GY 3560, работающей в двух режимах мощности - 35 Вт и 60 Вт. После обработки вода подвергалась испарению и подавалась в реактор в качестве пара разбавления.

При постановке лабораторных экспериментов по получению СТ в качестве сырья использовался ЭБ по ГОСТ 9385 завода «Стирол» ОАО «НИЖНЕКАМСКНЕФТЕХИМ» [6], для получения пара разбавления - дистиллированная вода по ГОСТ 6709 [7].

Результаты и их обсуждение

В ходе эксперимента можно выделить три стадии: активация катализатора, дегидрирование, регенерация катализатора. С целью выявления эффективности использования физических воздействий в процессе получения СТ опыты проводили с непрерывным применением воды, подвергнутой физической обработке и в процессе активации, и в процессе дегидрирования, и в процессе регенерации. Полученные результаты (выход СТ, конверсия ЭБ, селективность) сравнивали с результатами полученными в этих же условиях дегидрирования ЭБ, но без МВИ обработки воды.

Табл. 1. Данные по реакции дегидрирования этилбензола в присутствии пероксида водорода при 600 °С

Для реакции дегидрирования ЭБ на гетерогенном катализаторе [8] общепринятым являяется ионный механизм [9], что противоречит закономерностям протекания реакций, характерных для алкилбензолов. В пользу ионного механизма свидетельствует также отсутствие влияния перекиси водорода на выход СТ в ходе поставленных нами экспериментов (табл. 1).

Образование устойчивого бензильного радикала сопряжено с гомолитическим разрывом связи С-Н. Соответственно для гомолитических газофазных реакций характерны высокие значения энергии активации, значения которых близки к энергии диссоциации связи [10].

Нами проведено исследование кинетики реакции гетерогенно-каталитического дегидрирования ЭБ в интервале температур 580-620 °С.

При температурах ниже 580 °С скорость реакции дегидрирования резко замедляется, что в соответствии с данными работы [11] может быть связано с изменением механизма. Температура свыше 620 °С приводит к ускорению процесса, но способствует распаду ЭБ с образованием бензола, толуола и смол. Изучение зависимости хода реакции от температуры проводилось в отсутствии дополнительных внешних воздействий (Контроль), а также с использованием подвергнутой миккроволновому МВИ, акустическому воздействием (Ак), ультразвуковому воздействию (УЗ).

Гетерогенные каталитические реакции, как правило, протекают по сложным механизмам, включающим стадии сорбции реагентов и десорбции продуктов. Соответственно определенные нами константы скорости реакции, основанные на измерении во времени содержания СТ в жидких продуктах реакции - носят кажущийся характер. На основании полученных данных построены графики зависимости логарифмов констант от обратной температуры (рис. 1).

Рис. 1. Зависимости логарифма константы от обратной температуры. I - микроволновое излучение; II - акустика; III - ультразвук; IV - контроль

дегидрирование этилбензол стирол синтез

Как видно из рис. 1 все графики, соответствующие внешнему воздействию проходят выше контрольного значения, т.е. внешние воздействия способствуют ускорению реакции - активируют реакцию дегидрирования. Особенностью полученного набора графических зависимостей является то, что графики зависимостей логарифма эффективных (кажущихся) констант скорости образования СТ от обратной температуры для активации с применением МВИ и Ак пересекаются (примерно в точке 605 °С).

Подобное расположение Аррениусовских прямых свидетельствует в пользу того, что влияние активации МВИ и Ак на процесс дегидрирования ЭБ носит различный характер. В случае активации МВИ наблюдается нормальное соотношение «активность-селективность», характеризуемое снижением селективности при росте активности [12]. Значение селективности при нормальном соотношении «активность-селективность» меньше единицы (1).

Нормальное соотношение «активность-селективность» наблюдается в тех случаях, когда переходное состояние, во-первых, по своему строению подобно конечным продуктам, и, во-вторых, характеризуется локализацией электронной плотности на реакционных центрах [12].

В случае дегидрирования ЭБ системой, отвечающей указанным условиям и близкой по строению к конечному СТ может быть бирадикал на поверхности твердой фазы (рис. 2).

= 0.7 (1)

Рис. 2. Строение бирадикала, возможно образующегося в процессе дегидрирования этилбензола

Стадии бирадикального состояния, предшествующие формированию кратной связи, характерны для механизмов крекинга и дегидрирования алканов и алкенов [13].

В случае активации воздействием Ак и УЗ рост активности, по сравнению с контролем, сопряжен с повышением селективности. Значение селективности в этом случае больше единицы (2) и (3):

= 1,1 (2)

= 1,2 (3)

Подобное соотношение «активность-селективность» квалифицируется как аномальное. В случае аномального соотношения «активность-селективность» фактором, контролирующем реакционную способность - являются донорно-акцепторные взаимодействия [13]. В нашем случае донорно-акцепторным взаимодействиям может соответствовать взаимодействие сорбированного ЭБ с твердой фазой (рис. 3).

Донорно-акцепторные взаимодействия, как правило, сопряжены с переносом электронной плотности от молекулы донора к молекуле акцептора [11]. В нашем случае электронодонорной системой, несомненно, является ЭБ. Данному соединению присущи свойства основания Льюиса. Кроме того, ЭБ обладает достаточно низким значением потенциала ионизации 8.76 эВ [14].

Рис. 3. Возможная схема донорно-акцепторных взаимодействий молекулы этилбензола с поверхностью катализатора

С другой стороны трехвалентное железо хорошо известная кислота Льюиса [9]. Соответственно в рамках схемы кислотно-основных взаимодействий между кислотой Льюиса и основанием Льюиса должен происходить перенос электронной плотности от ЭБ к твердому катализатору (рис. 4).

Энергия взаимодействия органических соединений с поверхностью катализатора существенным образом проявит себя в процессе сорбции ЭБ и десорбции СТ. Соответственно можно предположить, что Ак активация сопряжена с протеканием процесса дегидрирования в области диффузионного контроля. В пользу такого предположения свидетельствуют большие значения энергии активации, по сравнению с активацией МВИ и контролем, а также большие значения констант скоростей в области высоких, по условиям эксперимента, температур, что соответствует термодинамическому контролю.

Рис. 4. Схема переноса электронной плотности от молекулы этилбензола к катализатору

Поскольку влияние активацией МВИ должно отличаться от активации Ак путем, то влияние активацией МВИ может приводить к протеканию процесса дегидрирования в области кинетического контроля. В пользу подобного предположения свидетельствуют более низкие значения энергии активации, по сравнению с контролем и Ак воздействием.

Кроме того, график зависимости логарифма константы скорости реакции активации МВИ также пересекается с соответствующим графиком контроля в области Т_из = 922 °С. Выше этой температуры накопление СТ в условиях контроля будет происходить с большей скоростью, по сравнению с накоплением СТ в условиях воздействия МВИ. Соответственно процесс дегидрирования ЭБ также протекает в области диффузионного контроля, т.е. в области низких температур эффективнее влияние электромагнитного излучения, а в области высоких температур эффективнее влияние механических волн.

Полученные эффективные (кажущиеся) значения энергии активации соответствуют интервалу, характерному для гетерогенных каталитических реакций [11]. Следует отметить, что для энергии активации и предэкспоненциального множителя наблюдается ярко выраженная линейная зависимость (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость логарифма предэкспоненциального множителя от энергии активации реакции дегидрирования этилбензола с применением необработанной и подвергнутой микроволновому, акустическому, ультразвуковому воздействию воды

Получение линейной зависимости, охватывающей все условия проведения дегидрирования позволяет высказать предположение, что природа переходного состояния, во всех случаях, как при наличии активирующего воздействия, так и без него - примерно одинаковая.

Высказанное предположение согласуется с воззрениями, излагаемыми в работе [8]. Согласно материалам данной работы сущность роли активирующих воздействий заключается в интенсификации процесса передачи предреакционным комплексам реагентов и интермедиатам энергии, необходимой им для преодоления потенциального барьера. При этом природа реагентов, и соответственно природа переходного состояния не изменяются.

Вывод о примерном постоянстве природы переходного состояния с учетом влияния внешнего воздействия на реакцию дегидрирования ЭБ позволяет высказать предположение о природе и структуре самого переходного состояния. Ситуацией удовлетворяющей как одному, так и другому условию может быть десорбция бирадикала с поверхности катализатора (рис. 6).

Рис. 6. Система из бирадикала на поверхности твердого катализатора, соответствующая скорости лимитирующей стадии механизма

В таком случае непосредственное образование молекулы СТ будет происходить в газо-вой фазе. Данному предположению соответствует зависимости конверсии ЭБ и накопления СТ от энергии активации (табл. 2).

Табл. 2. Данные по конверсии этилбензола и содержанию стирола в продуктах

Эти данные можно рассматривать как свидетельство в пользу того, что во всех случаях физического воздействия и контрольного опыта вклад побочных процессов (образование бензола, толуола и кокса) в конверсию ЭБ (расход ЭБ на побочные продукты) является постоянной величиной, то есть скорости реакций образования бензола, толуола и смолистых веществ во всех случаях примерно постоянные.

Не оказывают значимого влияния на накопление СТ в условиях кинетического эксперимента, что более соответствует условию поступления ЭБ и СТ из газовой фазы к поверхности катализатора, чем расход данных веществ в побочных реакциях непосредственно на поверхности катализатора.

Однако предлагаемая форма переходного состояния противоречит общепринятому представлению об ионном механизме, основанному на отсутствии влияния перекисей на выход СТ в процессе дегидрирования ЭБ, что, собственно, наблюдалось и в наших экспериментах (табл. 1). С другой стороны введение в сферу реакции радикальных инициаторов стимулирует протекание цепных реакций.

Полученные нами экспериментальные данные по влиянию внешних воздействий на реакцию дегидрирования ЭБ позволили высказать предположение о существовании донорно-акцепторных взаимодействий между молекулами ЭБ и Fe₂O₃ на поверхности ЖОК (рис. 3, 4). Следствием переноса явится повышение электроноакцепторных свойств ароматического кольца, оттягивающего электронную плотность от алкильного радикала. Соответственно С-Н связи в алкильном радикале ослабляются в соответствие со схемой в-распада (рис. 7-9):

Рис. 7. Схема б и в-связей в метиленовом фрагменте, по отношению к акцепторной функциональной группе (бензольное кольцо)

Ослабленная переносом электронной плотности в С-Н связь может распадаться на два радикала без влияния радикального инициатора (рис. 8).

Рис. 8. Схема гомолитического разрыва в-связи С-Н в бензильном положении без воздействия радикального инициатора

Рис. 9. Радикал бензильного типа, образовавшийся в результате гомолитического разрыва в-связи С-Н

Рис. 10. Схема гомолитического разрыва в-связи С-Н в метильном радикале без воздействия инициатора

Отделившийся атом водорода может быть дополнительно стабилизирован взаимодействием с атомом железа, входящим в состав Fe₂O₃ и располагающим неспаренным электроном. Образовавшийся в бензильном положении радикал устойчив, и в свою очередь может выступить в роли функциональной группы, стимулирующей следующей акт расщепления в С-Н связи (рис. 10).

Далее формируется бирадикальная система, а также образуется сорбированная молекула водорода (рис. 11).

Рис. 11. Схема образования бирадикала на поверхности гетерогенного катализатора

Приведенная на рис. 7-11, а также рис. 9 последовательность гомолитического разрыва связей С-Н в боковой цепи молекулы СТ, не предусматривающая влияние радикального инициатора, может быть представлена следующим механизмом гетерогенной каталитической реакции:

где: ЭБ - этилбензол; СТ - стирол; Z - поверхность катализатора; Н - водород.

Согласно вышеизложенному материалу кажущейся скорость-лимитирующей реакцией является стадия 6. На этой стадии происходит десорбция возбужденного бирадикального состояния.

Заключение

Таким образом, нами показано, что внешние физические воздействия (микроволновое излучение, акустика, ультразвук) способствуют ускорению реакции дегидрирования этилбензола. Сущность роли активирующих воздействий заключается в интенсификации процесса передачи предреакционным комплексам реагентов и интермедиатам энергии, необходимой им для преодоления потенциального барьера. При этом природа реагентов, и соответственно природа переходного состояния не изменяются.

Выводы:

1. Интенсификации процесса дегидрирования этилбензола путем обработки воды, используемой для получения пара разбавления, на установке микроволнового излучения непрерывного действия приводит к протеканию процесса в области кинетического контроля и характеризуется снижением селективности при росте активности, при этом она становится меньше единицы.

2. Влияние акустического и микроволнового излучения на процесс дегидрирования этил-бензола носит различный характер, оно имеет большие значения энергии активации, по сравнению с активацией микроволновым излучением и контролем, а также большие значения констант скоростей в области высоких температур, что соответствует термодинамическому контролю.

3. В случае активации процесса дегидрирования этилбензола воздействием на воду акустики и ультразвука рост активности, по сравнению с контролем, сопряжен с повышением селективности, значение которой в этом случае становится больше единицы.

4. Кажущейся скорость лимитирующей реакции образования стирола из этилбензола зависит от стадии десорбции возбужденного бирадикального состояния с поверхности железо-оксидного катализатора.

Литература

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Изд-во Химия. 1981. 592с.

2. Loupy. Microwaves in organic synthesis. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2006. 1007p.

3. Якупов А.А., Екимова А.М., Зиятдинов А.Ш., Гильманов Х.Х., Лиакумович А.Г., Ахмедьянова Р.А., Яруллин Р.С., Мустафин Х.В., Мюллер Р.Ф. Интенсификация процесса термического пиролиза углеводородов с использованием микроволнового излучения. Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. №6. С.22-24.

4. L.G. Phillip, D.Christoph, C. David. Autoionization in Liquid Water. Science. 2001. Vol.291. P.2121-2124.

5. Юнусова Л.М., Лиакумович А.Г., Ахмедьянова Р.А., Яруллин Р.С., Мустафин Х.В. Интенсификация процесса дегидрирования ЭБа с применением энергии микроволн. Катализ в промышленности. 2010. №2. С.39-41.

6. ГОСТ 9385-77. Этилбензол технический. М.: Изд-во стандартов. 1979. 34с.

7. ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. М.: Изд-во Стандартинформ. 2008. 11с.

8. Травень В.Ф. Органическая химия. Учебник для вузов. Т.1. М.: Изд-во ИКЦ Академкнига. 2004. 727с.

9. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Изд-во Мир. 1977. 663с.

10. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Изд-во Мир. 1977. 663с.

11. Третьяков В.Ф. Талышинский Р.М., Илолов А.М., Третьяков К.В. Каталитическое дегидрирование метанола в формальдегид в присутствии пероксида водорода. Нефтепереработка и нефтехимия. 2010. №1. С.35-39.

12. Коновалов А.И. Реакционная способность аддендов в реакции диенового синтеза. Успехи химии. 1983. Т.52. Вып.11. С.1852-1878.

13. Гурвич Л.В. [и др.]. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Изд-во Наука. 1974. 351с.

14. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Механизм активации реакции циклоприсоединения в растворе. Монография. Казан. гос. технол. ун-т. Казань: Изд-во КГТУ. 2009. 432с.

Размещено на Allbest.ru