Оценка влияния бифункциональных N-карбоксамидов циклических иминов на синтез и свойства поликапроамида

Полная исследовательская публикация Филиппова Ф.М., Спиридонова Р.Р. и Самуилов Я.Д.

Размещено на http://www.allbest.ru/

116 ______________ http://butlerov.com/ ____________ ©--Butlerov Communications. 2012. Vol.29. No.1. P.115-119.

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №1. ________ 115

Оценка влияния бифункциональных N-карбоксамидов циклических иминов на синтез и свойства поликапроамида

Филиппова Фарида Мизхатовна, Спиридонова Регина Романовна

и Самуилов Яков Дмитриевич

Кафедра технологии синтетического каучука. Институт полимеров. Казанский национальный исследовательский технологический университет. ул. К. Маркса, 68. г. Казань, 420015. Республика Татарстан. Россия. Тел.: (843) 231-42-14. E-mail: faridah@rambler.ru

имин циклический поликапроамид активатор

Аннотация

Предложены N-карбоксамиды циклических иминов в качестве активаторов анионной полимеризации е-капролактама. Структурные фрагменты данных активаторов оказывают влияние на специфику синтеза и свойства получаемого поликапроамида.

Ключевые слова: е-капролактам, поликапроамид, N-карбоксамиды циклических иминов

Введение

Известно, что наиболее эффективными катализаторами, для получения полиамидов анионной полимеризацией е-капролактама (е-КЛМ), являются лактамы щелочных и щелочно-земельных металлов [1-5]. Для того, чтобы такая реакция протекала с достаточной скоростью, необходимо использовать различные активаторы, которые в свою очередь не только увеличивают скорость самого процесса в целом, но и способны направленно регулировать структуру макромолекул, а значит, и свойства полимеров. Использование активаторов с несколькими активирующими группами, приводит к тому, что макромолекула разветвляется и полу-чает структуру «звезды» или «гребня» при этом повышаются физико-механические свойства полимера [6].

Ранее при изучении влияния различных активаторов, полученных взаимодействием моноизоцианатов с NH-содержащими гетероциклами, на процесс полимеризации е-КЛМ было обнаружено, что данные активаторы приводят к получению поликапроамида (ПКА) с неудовлетворительными физико-механическими характеристиками [7]. Одной из причин полученных результатов являлось то, что используемые активаторы были монофункциональными и приводили к образованию полимера с линейными макромолекулами. Использование бифункциональных активаторов, которые позволяют обеспечить рост цепи ПКА с двух сторон, должны приводить к улучшению физико-механических характеристик полимера.

Результаты и их обсуждение

Нами были проведены исследования влияния N-карбоксамидов циклических иминов (N-КАЦИ), полученных взаимодействием 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и циклических иминов (2-этилпиперидин (2-ЭПП) и 2,6-диметипиперидин (2,6-ДМПП)) (табл. 1). Поскольку изоцианатная группа характеризуется высокой активностью при анионной активации -КЛМ, то представляло интерес также оценить влияние N-карбоксамидов циклических иминов (N-КАЦИ), имеющих одну изоцианатную группу. Поэтому были получены соединения с замещением как одной, так и обеих изоцианатных групп.

Активирующая способность изучаемых соединений оценивалась по выходам полимеров. Изучение зависимости выхода полимера от времени показало, что при использовании синтезированных нами активаторов процесс характеризуется начальным индукционным периодом (рис. 1).

При использовании активатора с двумя блокированными изоцианатными группами индукционный период полимеризации е-КЛМ является более длительным по сравнению с индукционным периодом полимеризации в присутствии ТДИ или N-КАЦИ с одной свободной изоцианатной группой. Это связано, во-первых, с тем, что частично положительный заряд на электрофильном атоме углерода нейтрализуется электронодонорными свойствами гетеро-циклов. Поэтому нуклеофильное присоединение анионного катализатора проходит медлен-нее, это и объясняет ход кривых. Во-вторых, лактамный цикл, который присоединяется по изоцианатной группе, является более реакционноспособным по сравнению с иминным. Так как электроотрицательный атом кислорода оттягивает на себя электронную плотность, тем самым увеличивается частично положительный заряд на электрофильном атоме углерода.

Табл. 1. Основные характеристики N-карбоксамидов циклических иминов, полученных на основе 2,4-толуилендиизоцианата с 2-этилпиперидином и 2,6-диметилпиперидином

Рис. 1. Зависимость выхода поликапроамида от времени полимеризации при использовании в качестве активаторов: 1 - 2,4-толуилендиизоцианата; 2 - N-(3-изоцианато-4-метилфенил)-2-этилпиперидин-1-карбоксамида (2); 3 - N,N'-(4-метил-1,3-фенилен)бис(2-этилпиперидин-1-карбоксамида) (1); 4 - N-(3-изоцианато-4-метилфенил)-2,6-диметилпиперидин-1-карбоксамида (4); 5 - N,N'-(4-метил-1,3-фенилен)бис(2,6-диметилпиперидин-1-карбоксамида) (3)

В тоже время скорость полимеризации, оцененная по времени загустевания системы и выход полимера через 150 мин становиться больше для N-КАЦИ с двумя блокированными изоцианатными группами (табл. 2).

Соединения 1 и 3 позволяют получать полимеры с температурами размягчения близ-кими полиамиду, полученному на основе ТДИ. Наличие непрореагировавшего -КЛМ в ПКА в случае использования в качестве активаторов 2 и 4 приводит к снижению его температуры размягчения. То, что в данном случае в полимере содержится непрореагировавший -КЛМ подтверждают ДСК-кривые (рис. 2). Так, для ПКА полученного в присутствии соединения 2 имеется эндотермический пик с температурой, характерной температуре плавления -КЛМ.

Табл. 2. Время до начала помутнения реакционной среды, выход и температура размягчения поликапроамида, полученного при действии различных активаторов

Поскольку синтезированные полимеры не растворяются, а лишь набухают в муравьиной кислоте, то измерить характеристическую вязкость растворов не удалось. Данное явление свидетельствует об их частично сшитой структуре, поскольку как линейный, так и раз-ветвленный ПКА в данном растворителе растворяются полностью. Гель-фракция полимеров в муравьиной кислоте составляет порядка 40-46%. Длительное выдерживание в данном растворителе приводит к деструкции полимеров.

Рис. 3. Водопоглощение поликапроамидов, полученных с использованием активаторов:

1 - 2,4-толуилендиизоцианата; 2 - N-(3-изоцианато-4-метилфенил)-2-этилпиперидин-1-карбоксамида (2); 3 - N,N'-(4-метил-1,3-фенилен)бис(2-этилпиперидин-1-карбоксамида) (1);

4 - N-(3-изоцианато-4-метилфенил)-2,6-диметилпиперидин-1-карбоксамида (4);
5 - N,N'-(4-метил-1,3-фенилен)бис(2,6-диметилпиперидин-1-карбоксамида) (3)

Изучение надмолекулярной структуры полимеров методом рентгенографического ана-лиза показало, что для ПКА, полученного на основе N-КАЦИ, эффективный размер кристал-литов и дефектность структуры характеризуются меньшими значениями, чем для ПКА, содер-жащего ТДИ (табл. 3). В результате данные образцы имеют плотную кристаллическую упаковку и высокую степень кристалличности.

Существенным недостатком ПКА является его высокое водопоглощение, приводящее к ухудшению прочности и стабильности изделий при их эксплуатации в средах с повышенной влажностью. Можно было ожидать, что активирование N-КАЦИ будет способствовать повышению водостойкости ПКА за счет гидрофобных группировок -(CH2)n- и бензольного кольца. Как следует из рис. 3, введение изучаемых активаторов приводит к снижению водопогло-щения ПКА практически в 2 раза.

Изучение физико-механических характеристик (табл. 4) показывает, что образец с использованием в качестве активатора соединения 3 по свойствам не уступает аналогу, полученному на основе промышленного активатора (ТДИ), а образец на основе соединения 1 в 2 раза превышает его разрушающее напряжение. Как правило, увеличение прочности полимера приводит к снижению эластических свойств, что можно наблюдать из полученных результатов. Образцы ПКА, полученные на основе активаторов с одной блокированной группой обладают низкими значениями разрушающего напряжения и относительного удлинения, вплоть до полного их отсутствия. Это связано с тем, что структура полимеров неоднородна, из-за наличия большого количества непрореагировавшего низкомолекулярного соединения ? е-КЛМ.

Табл. 4. Физико-механические характеристики, температура хрупкости и удельная ударная вязкость поликапроамидов

Температура хрупкости и удельная ударная вязкость ПКА, полученные на основе 1 и 3 существенно не уступают промышленному аналогу.

Таким образом, проведена оценка влияния структуры активаторов, полученных путем взаимодействия изоцианатов с различными циклическими иминами, на синтез и свойства ПКА. В результате проведенных исследований выявлено, что N-КАЦИ, полученные на основе ТДИ и 2-ЭПП или 2,6-ДМПП, являются эффективными активаторами, позволяющими синтезировать ПКА с физико-механическими свойствами, сравнимыми с промышленным поли-мером.

Экспериментальная часть

Синтез поликапроамида. В токе аргона растворяли 1 мол. % Na-КЛМ в е-КЛМ при 180 єС, после чего при постоянном перемешивании добавляли 3 мол. % N-карбоксамида циклического имина. После нарастания вязкости реакционной массы проводили дополимеризацию реакционной массы с целью уменьшения количества непрореагировавшего мономера в течение 150 мин. В ходе реакции отбирали пробы для изучения кинетики процесса.

Очистку полученных полимерных продуктов от непрореагировавших мономеров осуществляли путем экстракции полимера в кипящем ацетоне в аппарате Сокслета в течение 8 ч.

N-КАЦИ и Na-КЛМ получали по методике, приведенной в работе [8].

Температуры плавления полученных образцов определяли на дифференциально-сканирующем калориметре марки DSC 1 STARe System фирмы Mettler Toledo.

Термомеханические кривые полимерных образцов снимали при постоянной физической нагрузке на установке комплексного анализа.

Информация о надмолекулярном строении полимеров и его изменении в результате тепловых, механических и других воздействий была получена на автоматическом рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance, оборудованном приставкой Vario и линейным координатным детектором Vantec. Эксперименты были выполнены при комнатной температуре в геометрии Брэгг-Брентано с порошкообразным образцом, запрессованным в стандартную кювету и вращающуюся в своей плоскости.

Водопоглощение полимеров, как стойкость к действию воды оценивалось в процентах изменения массы образца до и после набухания в воде. Оно определялось выдерживанием образцов полученных полимеров в дистиллированной воде в течение 24 часов.

Физико-механические характеристики (напряжение разрушения у, относительное удлинение е) определяли, в соответствии с ГОСТ 11262-80 на образцах типа 1, при температуре испытания 202 С. Образцы испытывали через 24 ч после их изготовления и предварительного кондиционирования при температуре испытания в течение 4 ч. Скорость движения зажимов разрывной машины составляла 100 мм/мин.

Измерение температуры хрупкости образцов проводилось на установке Ceast HDT 3 VICAT. Для испытания использовались ровные отпрессованные образцы с толщиной 3-6.5 мм. В основе метода лежало определение температуры, при которой стандартный индентор проникал на 10.01 мм вглубь образца пластика под нагрузкой 10 Н при скорости нагрева 50 С/ч.

Благодарности

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК 16.740.11.0503).

Выводы

1. Осуществлена анионная активированная полимеризация е-капролактама в присутствии N-карбоксамидов циклических иминов.

2. Проведена оценка влияния структуры активаторов, полученных путем взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата с различными циклическими иминами, на синтез и свойства поликапроамида.

3. Предложены новые типы полифункциональных активаторов анионной полимеризации -капролактама на основе 2,6-диметил-N-фенилпиперидин-1-карбоксамида и 2-этил-N-фенилпиперидин-1-карбоксамида. Показано, что они являются эффективными активаторами, способными на начальной стадии реакции медленно образовывать активные центры в системе с последующим автоускорением полимеризации -капролактама.

Литература

[1] R. Mateva, P. Petrov; S. Rousseva; R. Dimitrov, G. Zolova. N-carbamyl derivatives of lactams. Eur. Polym. J. 2000. Vol.36. Р.813-821.

[2] Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Баталова Т.Л., Сапожников Д.А., Дубовик И.И., Чекулаева Л.А. Анионная полимеризация е-капролактама в присутствии ароматических полиимидов в качестве макромолекулярных активаторов. ВМС. 2003. Сер.А. Т.45. №2. С.188-195.

[3] R. Hodek, J. Seiner. A method of molding polymerizable comprising lactam monomer, catalyst and initiator. Пат 4599398 США; МКИ C08G69/20; C08G69/00. № 4599398; опубл. 08.07.1986.

[4] E. Schmid, R. Eder, I. Laudonia. Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Flьssigsystems zur Auslцsung der anionischen Lactam. Патент 19715679 ФРГ, МКИ C08G69/14; C08G18/60; C08G69/18; C08G69/20; C08G18/00. № 19715679; заявл. 15.04.1997; опубл. 22.10.1998.

[5] P. Policastro Method for polymerizing lactams and products obtained therefrom. Патент США №4599393. Опубл. 8.07.1986.

[6] Курашев В.В., Шлейфман Р.Б., Цуцуран С.В., Котельникова В.А., Аскадский А.А. Синтез и некоторые свойства поликапроамида, образующегося в присутствие трехмерных активаторов Докл. АН СССР. 1989. Т.307. №1. С.121-124.

[7] Нестеров С.В., Гараева Г.Ф., Напалкова Н.В., Хафизова Ф.М., Спиридонова Р.Р. Влияние наличия заместителя в структуре циклического имина на способность активировать реакцию гомополимеризации е-капролактама Сборник тезисов IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку». Москва. 2007. С.202.

[8] Филиппова Ф.М., Спиридонова Р.Р., Кочнев А.М., Самуилов Я.Д. Олигомеризация N-карбоксамидов циклических иминов под действием катализатора анионного типа. Журнал общей химии. 2011. Т.81. Вып.1. С.93-98.

Размещено на Allbest.ru