Особенности молекулярных взаимодействий в бинарной системе нитрат целлюлозы-наполнитель

Полная исследовательская публикация __________ Альмашев Р.О., Енейкина Т.А., Селиванова Л.,

Романько Н.А., Кипрова А.В., Таразова Э.Н., Гатина Р.Ф. и Михайлов Ю.М.

Размещено на http://www.allbest.ru/

136 _____________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2013. Vol.33. No.3. P.130-137.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Особенности молекулярных взаимодействий в бинарной системе нитрат целлюлозы-наполнитель

Полимерные композиционные материалы, представляющие собой гетерогенные сис-темы, являются достаточно уникальными объектами, свойства которых определяются харак-тером взаимодействия компонентов между собой, зависящим от их химического строения и физической структуры (конформации, кристалличности).

В качестве энергетической матрицы достаточно широкое распространение получили нитраты целлюлозы (НЦ), а мощными наполнителями являются такие ВВ как октоген, гек-соген [1, 2]. Методы переработки композиционных материалов различны и определяются их свойствами и функциональным назначением.

Одним из методов, который нашел применение при изготовлении энергетических ком-позиций, является водно-дисперсионная технология, применяемая при изготовлении сфери-ческих порохов [3].

Анализ физико-химических характеристик композиционных составов, получаемых ука-занным способом, показал, что зачастую при аналогичных условиях формирования обра-зуются гранулы с различными характеристиками по плотности, геометрическим размерам и форме. По-видимому, это связано в основном с варьированием свойств исходного полимер-ного сырья, в качестве которого могут использоваться НЦ с различной степенью замещения и молекулярной массой.

В связи с этим были проведены исследования особенностей образования молекулярных комплексов в бинарных системах на основе НЦ различной степени замещения: пироксилин - октоген (или гексоген), коллоксилин - октоген (или гексоген).

Исследования меж- и внутримолекулярных взаимодействий проводили с помощью ИК-спектро-скопии. Метод ИК-спектроскопии был выбран в связи с его широкими возможностями при идентификации структурных фрагментов молекул и установления наличия меж- и внутримолекулярных взаимодействий между ними. ИК спектры снимали на Фурье-спектрометре ФСМ-1201. Образцы готовили в виде плёнок на подложках из KВr, высаженных из растворов в ацетоне.

Учитывая, что основной вклад в образование меж- и внутримолекулярных связей вносят ОН-группы НЦ, была проведена обработка ИК спектров в области валентных колебаний ОН и СН, СН₂ групп при н = 2800-3600 см^-1. Именно за счёт их взаимодействия с полярными N-NO₂ - группами октогенаи гексогена образуются водородные (меж и внутри-) молекулярные связи. Появление Н-комплексов устанавливается по сдвигу полос ?н_OH и увеличению интенсивности полосы поглощения.

Существует чёткая корреляция между величиной ?н_ОН, увеличением интенсивности полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп (?А) и энергией образующихся водородных связей. Энергия водородных связей оценивалась по формуле (1), приведенной в [4]:

нитроцеллюлоза октоген коллоксилин

(ккал / моль) (1)

Сдвиг полосы поглощения в низкочастотную область ИК спектра и увеличение ее интенсив-ности являются свидетельством повышения энергии образующихся связей. Физико-химические характеристики НЦ приведены в табл. 1.

Табл. 1. Физико-химические характеристики НЦ (пироксилина и коллоксилина)

При изготовлении образцов использовали октоген марки М с удельной поверхностью частиц 6360 м²/ги гексоген марки ВД-Ас удельной поверхностью 2510 м²/г.

Результаты обработки ИК спектров приведены в табл. 2-5.

Табл. 2. Изменения спектральных характеристик двойных систем пироксилин-октоген в зависимости от соотношения компонентов в области валентных колебаний ОН-групп

Примечание: ?н - величина смещения полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп в низкочастотную область спектра по отношению к полосе поглощения валентных колебаний ОН-групп исходной НЦ, см^-1; J_i - величина отношения интенсивности полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп к интенсивности полосы поглощения валентных колебаний CH, CH₂ - групп при н = 2900 см^-1

При обработке ИК спектров был использован приём нормирования интенсивностей полос поглощения, то есть проводилось определение не абсолютного значения интенсивности полосы поглощения, а её отношения к наиболее стабильной полосе поглощения - СН, СН₂ - группе. Проведение данной операции обусловлено необходимостью нивелирования толщины плёнки образцов, приготовленных к снятию спектров.

Полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп в ИК спектрах как исходной НЦ, так и её смесей с октогеном имеет сложную форму. Причём при изменении соотношений НЦ-октоген форма полосы изменяется, она уширяется, наблюдается короткочастотный сдвиг и перераспределение интенсивностей полос поглощения в области 2800-3600 см^-1.

У исходного пироксилина полоса поглощения валентных колебаний ОН-групп имеет три максимума при 3340, 3510 и 3530 см^-1. Следует отметить, что наибольшей интенсивностью обладают максимумы при 3510, 3530 см^-1(табл. 1). Согласно литературным данным [5, 6] эти полосы обусловлены поглощением ОН-групп пироксилина, связанной внутримолекулярной связью типа - O-H….O-H.

Также в ИК спектре пироксилина наблюдаются слабые межмолекулярные связи между различными молекулярными цепочками, в которых участвуют незамещённые ОН-группы пиранозного кольца и ONO₂ -группы по схеме.

Однако энергия этих связей мала, что подтверждается небольшим сдвигом полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп до 3340 см^-1, а также невысокой интенсивностью полосы поглощения при данной частоте. Отсюда следует, что в пироксилине наблюдаются как внутри-, так и межмолекулярные взаимодействия, но превалируют в этой системе внутримолекулярные взаимодействия, что подтверждается более высокой интенсивностью максимума при н = 3510 см^-1 по отношению к другим максимумам.

При рассмотрении ИК спектра смеси октоген-пироксилин в соотношении 20:80 можно отметить следующий факт: хотя интенсивность полосы поглощения, относящейся к валент-ным колебаниям, связанным внутримолекулярными водородными связями, осталась по ин-тенсивности равной аналогичной полосе в исходного пироксилина, но зато интенсивность полосы поглощения при н = 3340 см^-1 (?н = 190 см^-1), обусловленной межмолекулярными связями увеличилась и появилась довольно интенсивная полоса при н = 3400 см^-1, которая также относится к межмолекулярным связям.

Что касается смеси октоген-пироксилин в соотношении 40:60, то в ИК спектре наблюдается сильный коротко частотный сдвиг полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп до 3300 см^-1 (?н = 230 см^-1).

Одновременно происходит увеличение интенсивностей всех полос поглощения, включая ответственные за внутримолекулярные связи. Очевидно, что при этом соотношении наблюдается усиление меж- и внутримолекулярных связей согласно схемы 2.

В ИК-спектрах смеси октоген-пироксилин в соотношении 60:40 наблюдается тенденция изменений аналогичная изменениям в смеси октоген-пироксилин в соотношении 40:60, то есть увеличивается сдвиг полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп до 3280 см^-1 (?н = 250 см^-1) и увеличивается интегральная интенсивность полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп (табл. 2).

Таким образом, видно, что при данном соотношении количество межмолекулярных связей увеличивается за счёт участия в процессе комплексообразования большего количества полярных групп октогена и пироксилина аналогично схемы 2. Из вышеизложенного следует, что в случае соотношения 60:40 (октоген-пироксилин) образуется комплекс с наиболее сильными межмолекулярными связями.

Что касается ИК спектра смеси октогена и пироксилина в соотношении 80:20, то в данном случае наблюдаются следующие изменения: во-первых, уменьшается высокочастотный сдвиг полосы поглощения валентных колебаний до 3320 см^-1 (?н = 210 см^-1), во-вторых, идёт уменьшение интенсивности этой полосы. Оба факта свидетельствуют об ослаблении энергии водородных связей. Возможно, это обусловлено недостаточным количеством в смеси пироксилина, то есть свободных ОН-групп.

Схема образования внутри- и межмолекулярных связей в бинарной смеси октоген-пироксилин в соотношении 40:60 соответственно

Что касается системы октоген-октоген, то образование межмолекулярных связей маловероятно. Есть вероятность образования слабых внутримолекулярных связей между отрицательно заряженным атомом кислорода групп N-NO₂ и протонами кольца, но это не фиксируется ИК спектрами.

Коллоксилин в отличие от пироксилина, имеет значительно больше свободных ОН-групп, которые могут вступать во внутри- и межмолекулярные взаимодействия.

Следует, в первую очередь, отметить, что при рассмотрении ИК спектра коллоксилина наблюдается низкочастотный сдвиг до 3380 см^-1 полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп с одновременным увеличением интенсивности полосы поглощения (табл. 3).

Эти данные свидетельствуют о наличии в исходном коллоксилине системы меж- и вну-тримолекулярных связей нескольких типов, как с кислородом пиранозного кольца, так и типа групп молекулярных цепочек коллоксилина.

О-Н…О-Н и

Для смесей октогена и коллоксилина в ИК спектрах наблюдается ряд изменений, основная тенденция которых заключается в том, что с увеличением содержания октогена наблюдается увеличение короткочастотного сдвига и увеличение интенсивности полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп (табл. 3).

Максимум вышеперечисленных эффектов наблюдается при содержании октогена в смеси от 60 до 80% масс. Наибольший сдвиг полосы поглощения 250 см^-1. Это значение несколько ниже, чем в случае смеси октоген-пироксилин. Это различие объясняется тем, что в случае смеси с пироксилином энергия образующихся связей несколько выше, чем в случае с коллоксилином, но количественное содержание их больше в смеси октоген - коллоксилин, как мы отмечали выше. Максимальный сдвиг полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп и наибольшая интенсивность рассматриваемой полосы поглощения наблюдаются в смеси с содержанием октогена 80% масс.

Также были исследованы смеси гексогена с пироксилином и коллоксилином, соотношения компонентов в смесях аналогично, как и в случае смесей с октогеном. ИК спектры смесей гексогена с пироксилином и коллоксилином были обработаны аналогично смесям с октогеном (табл. 4, 5).

Образование молекулярных комплексов происходит аналогично смесям октогена с пироксилином и коллоксилином согласно схемам 1 и 2.

В ИК спектрах бинарных смесей гексогена с пироксилином в соотношении 20:80 полоса поглощения валентных колебаний ОН-групп имеет сложную форму, наблюдается ряд макси-мумов при 3520, 3480, 3380, 3310 см^-1, что характерно для сложного характера меж- и внутримолекулярных взаимодействий.

Табл. 3. Изменение спектральных характеристик двойных систем коллоксилин-октоген в зависимости от соотношения компонентов в области валентных колебаний ОН-групп

Табл. 4. Изменение спектральных характеристик двойных систем пироксилин-гексоген в зависимости от соотношения компонентов в области валентных колебаний ОН-групп

Наряду с полосой поглощения при х = 3520 см^-1, обусловленной внутримолекулярными связями незамещенных ОН-групп с кислородом пиранозного кольца и другими незамещёнными ОН-группами пироксилина, в ИК спектре присутствуют полосы поглощения при 3310 и 3275 см^-1, для которых соответственно ?х равно 220 и 255 см^-1, что характерно для достаточно сильных межмолекулярных взаимодействий. Процесс происходит аналогично схеме 2.

Кроме вышеперечисленных полос поглощения наблюдаются полосы, занимающие про-межуточное положение, которые можно интерпретировать как следствие образования межмолекулярных связей, энергия которых ниже, чем у выше перечисленных полос поглощения при 3310 и 3275 см^-1. Также следует отметить, что интенсивность этих полос мала, в то время как полосы, характерные для внутримолекулярных взаимодействий имеют большую интенсивность, чем все остальные.

Таким образом, можно сделать вывод, что при соотношении гексогена и пироксилина равном 20:80 в основном превалируют в количественном аспекте внутримолекулярные взаимодействия пироксилина, хотя начинается и процесс образования межмолекулярных взаимодействий пироксилин-гексоген. Энергия этих связей довольно высока, что следует из величины короткочастотного сдвига полосы поглощения ОН-групп в ИК спектрах.

Данная тенденция сохраняется и при увеличении содержания гексогена в смеси до 40% масс. Максимум увеличения интенсивности полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп, сопровождаемый короткочастотным сдвигом данной полосы ?х = 270 см^-1, наблю-дается при соотношении гексоген-пироксилин равном 60:40.

При увеличении содержания гексогена наблюдается общее уменьшение интенсивности полосы поглощения, при этом идёт уменьшение короткочастотного сдвига данной полосы поглощения, сдвиг полосы поглощения равен 250 см^-1.

Результаты обработки ИК спектров гексоген-коллоксилин приведены в табл. 5.

В ИК спектре смеси при соотношении гексоген - коллоксилин 20:80 присутствуют три полосы поглощения при 3510, 3430 и 3420 см^-1, то есть наблюдается довольно сильный короткочастотный сдвиг полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп, сопровождаемый небольшим увеличением интенсивностей полос поглощения, обусловлен-ных межмолекулярными связями и ослаблением полосы поглощения, характерной для вну-тримолекулярных связей при х = 3510 см^-1.

Табл. 5. Изменение спектральных характеристик двойных систем коллоксилин-гексоген в зависимости от соотношения компонентов в области валентных колебаний ОН-групп

Таким образом, идет перераспределение интенсивностей полос поглощения в сторону увеличения интенсивностей полос поглощения валентных колебаний ОН-групп, характерных для межмолекулярных связей. Данная тенденция сохраняется и для смесей с соотношениями гексоген - коллоксилин равными 40:60 и 50:50.

В ИК спектрах данных смесей наблюдается увеличение короткочастотного сдвига полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп ?х = 270 и ?х = 290 см^-1, уширение и усложнение формы полосы поглощения и увеличение интенсивности.

Однако наиболее интенсивно эти изменения наблюдаются при соотношении гексогена и коллоксилина 60:40 и 80:20.

В этом случае наблюдается образование сильных межмолекулярных взаимодействий, что подтверждается величиной короткочастотного сдвига полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп до ?х = 330 см^-1 и увеличение интенсивности полос поглощения.

Причем, одновременно с увеличением интенсивностей полос поглощения, характерных для межмолекулярных взаимодействий, наблюдается также и рост интенсивности полосы поглощения, характерной для внутримолекулярных взаимодействий при х = 3530 см^-1.

Таким образом, было установлено, что оптимальное соотношение компонентов, при которых образуются наиболее сильные и многочисленные межмолекулярные связи, зависят от вида НЦ. Энергия связей в молекулярных комплексах, косвенно оцениваемая величиной сдвига ?х, варьируется в зависимости от соотношения и вида компонентов (рисунок).

Характер изменения частоты поглощения ОН-групп НЦ в зависимости от вида полимера и наполнителя: 1 - система коллоксилин-гексоген; 2 - система пироксилин - гексоген; 3 - система пироксилин - октоген; 4 - система коллоксилин - октоген

Для систем пироксилин-наполнитель и коллоксилин - наполнитель характер изменения частоты поглощения ?х ОН-группы НЦ не зависит от вида наполнителя (рис. 2, кр. 2 и 3; кр. 1 и 4), но различен в зависимости от степени нитрования НЦ (рис. 2, кр. 1 и 2; кр. 3 и 4).

При использовании пироксилина, то есть меньше реакционоспособных ОН-групп, взаимодействующих по типу водородной связи с нитрогруппами октогена или гексогена., зависимости имеют экстремальный характер (точка насыщения в обоих случаях соответствует массовому содержанию наполнителя ? 60%, кр. 2 и 3). Для составов на основе коллоксилина характерно постоянное увеличение количества образующихся межмолекулярных комплексов вплоть до 80% масс. наполнителя (кр. 1 и 4). Следовательно, следует ожидать и различного реологического поведения наполненных пороховых масс не только в зависимости от вида, но и содержания наполнителя.

Отсюда вытекает необходимость корректировки параметров формирования при варьировании указанных показателей, чтобы обеспечить стабильные физико-химические характеристики гранул СФП.

Выводы

1. Методом ИК-спектроскопии исследовано межмолекулярное взаимодействие в системах нитрат целлюлозы (НЦ) - октоген (гексоген). Рассчитаны энергии водородных связей для систем с содержанием наполнителя 20-80% масc. Установлено, что энергия водородных связей изменяется в пределах 12.1-33.2 кДж/моль в зависимости от характеристик НЦ, вида и содержания наполнителя.

2. Наиболее сильное межмолекулярное взаимодействие в рассмотренном диапазоне ввода наполнителей (0-80% масc.) наблюдается в составах гексоген-коллоксилин, начиная с соотношения компонентов 60:40 за счет большего количества образующихся молекулярных комплексов. Для составов октоген-коллоксилин сохраняется аналогичная зависимость, но при меньшей величине сдвига полосы поглощения ОН-групп, что характерно для меньшей энергии взаимодействия двух компонентов.

3. В составах гексоген (октоген) - пироксилин оптимальной с точки зрения образования межмолекулярных связей являются составы с содержанием наполнителя ? 60% масс.

Литература

нитроцеллюлоза октоген коллоксилин

[1] Талавар М.Б., Сивабалан Р., Аннияппан М. Новые тенденции в области создания перспективных высокоэнергетических материалов. Физика горения и взрыва. 2007. Т.43. №1. С. 72-85.

[2] Богданов Ю.А., Губин С.А., Корсунский Б.Л., Пепекин В.И. Детонационные характеристики мощных и малочувствительных взрывчатых веществ. Физика горения и взрыва. 2008. Т.45. №6. С. 115-121.

[3] Михайлов Ю.М., Ляпин Н.М., Сопин В.Ф. Сферические пороха. Черноголовка: ИПХФ РАН. 2003. 204 с.

[4] Соколов Н.Д. Водородная связь. М.: Наука.

[5] Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и её производных. Минск: Наука и техники. 1968. 338 с.

[6] Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Московский университет. 1979. 240 с.

[7] Самуилов А.Я., Самуилов Я.Д. Роль водородных связей в механизмах органических реакций. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.28. №19. С. 1-15.

Размещено на Allbest.ru