Олигофениленсульфиды с концевыми тиольными группами

Полная исследовательская публикация __________ Неделькин_- В.И., Зачернюк Б.А., Андрианова О.Б.,

Соловьева Е.Н., Зачернюк А.Б. и Чернова Н.С.

Размещено на http://www.allbest.ru/

164 _____________ http://butlerov.com/ _____________ ©--Butlerov Communications. 2013. Vol.35. No.7. P.163-166.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Олигофениленсульфиды с концевыми тиольными группами

Исследования в области химии серосодержащих олигомеров и полимеров, вследствие доступности и высокой реакционной способности серы и её простейших соединений, занимают важное место в современной науке [1].

Использование элементной серы, сульфида натрия, оксидов, галогенидов и оксогалогенидов серы в качестве мономеров в макромолекулярной химии существенно расширяет спектр получаемых практически важных продуктов: от полимерной серы и эластомерных тиоколов до полиариленсульфидов - конструкционных термопластов специального назначения [2].

Важным направлением развития химии серосодержащих полиариленов является синтез телехелевых олигомерных фениленсульфидов - исходных соединений для синтеза блок- и графт-сополимеров [3].

Ранее нами были получены и охарактеризованы олигофениленсульфиды (ОФС) изо-мерного строения [4].

Цель данной работы - химическая модификация ОФС и получение на их основе реакционноспособных олигофениленсульфиддитиолов. Наличие реакционноспособных тиольных групп в таких олигомерах предполагает широкие возможности их использования в синтезе термореактивных полимеризационных связующих и блок-сополимеров с комплексом полезных свойств.

Исходные ОФС синтезировали и охарактеризовали аналогично методике, описанной в [4].

Синтез олигофениленсульфид-б, щ-дитиолов. 10.9 г. (0.01 моль) олиго-п-м-о-фениленсульфида, 1.12 г. (0.02 моль) гидросульфида натрия в виде 10%-ного водного раствора, 100 мл N-метилпирро-лидонаи нагревали в токе аргона, отгоняя азеотроп N-метилпирролидон - вода и вели реакцию при 200 ^оС в течение 2 ч. Горячую реакционную массу высаживали в 300 мл холодной дистиллированной воды и подкисляли концентрированной серной кислотой до рН = 3-5. Выпавший осадок отфильтровали и сушили в вакууме при 4 торр до постоянной массы. Выход олигомера - 9.5 г. (8.7% от тео-ретич.). Аналогично получены олигофениленсульфид-б, щ-дитиолы из других ОФС. Данные элемент-ного анализа и некоторые другие характеристики полученных олигомеров приведены в таблице.

олигофениленсульфид гидросульфид тиольный химический

Характеристики олигофениленсульфид-б, щ-дитиолов

Синтез олиго(фениленсульфид) металлосульфидов. К раствору, содержащему 0.860 г. (0.001 моль) олиго-п-о-фениленсульфид-б, щ-дитиола (молекулярная масса 860, содержание тиольных групп 7.7% масс.), 75 мл пиридина, 1.05 г. (0.004 моль) трифенилфосфина при температуре 20 ^оС и при перемешивании добавляли по каплям раствор 0.379 г. (0.001 моль) тригидрата ацетата свинца в 25 мл пиридина. Смесь кипятили при температуре 115 ^оС в течение 30 мин. и после охлаждения до комнатной температуры высаживали в 500 мл смеси вода-метанол (1:1). Выпавший осадок отфильт-ровывали, промывали водой, метанолом и сушили в вакууме 5-10 торр при 60 ^оС до постоянной массы. Выход полимера 0.88 г. (79.8% от теоретич.). Аналогично получены олигомеры на основе других олигофениленсульфид-б, щ-дитиолов и солей металлов.

ИК-спектры образцов регистрировали на спектрометре UR-20 в таблетках с KBr.

Термомеханические кривые сжатия записывали на приборе с постоянно приложенной нагрузкой 8.8 МПа при скорости подъема температуры 70-80 град/ч.

Термогравиметрический анализ (ТГА) выполняли на Дериватографе-К (МОМ, Венгрия) на воз-духе со скоростью нагревания 5 град/мин.

В качестве исходных соединений для получения телехелевых олигофениленсульфид-б, щ-дитиолов нами были использованы ОФС, полученные высокотемпературной сополиконден-сацией смеси изомерных дихлорбензолов с сульфидом натрия. Несмотря на избыток Na₂S, получаемые ОФС содержали наряду с тиольными концевые атомы хлора. Для полного замещения хлора, изомерные ОФС обрабатывали гидросульфидом натрия по общей схеме:

Полученные олигофениленсульфиддитиолы представляют собой порошки или продукты эластомерного типа, размягчающиеся в диапазоне температур 60-150 ^оС, растворимые в хлороформе, бензоле и ряде других неполярных растворителей.

Среднечисловые значения молекулярных масс олигомеров, определенные эбулиоскопией и по концевым группам - SH, находятся в диапазоне 860-1270, что соответствует степени поликонденсации 7-12.

Содержание концевых тиольных групп составляет 5-8% масс. (по данным аргентометрического титрования).

В ИК-спектрах олигофениленсульфиддитиолов имеются полосы поглощения в области 740, 780 и 820 см^-1, характерные для колебаний о-, м- и п-дизамещенных бензольных колец (в зависимости от изомерного состава исходного ОФС), 1090 см^-1, характеризующая валентные колебания связи фенил-сера, полосы в области 1380, 1470 и 1570 см^-1, относящиеся к колебаниям ароматических циклов, а также неинтенсивные полосы в области 2550 см^-1, относящиеся к колебаниям тиольных групп, связанных с ароматическими циклами.

Отсутствие в олигомерах остаточного галогена, совпадение молекулярных масс, опреде-ленных эбуллиоскопией и по концевым группам - SH, а также отсутствие (по данным ИК-спектров) трехзамещенных бензольных колец указывает на то, что концевыми являются груп-пы - SH и они находятся только на концах олигомерных цепей.

При изучении химического поведения синтезированных олигофениленсульфиддитиолов установлено, что группы - SH в них достаточно реакционноспособны и они достаточно легко взаимодействуют с солями двухвалентных металлов с образованием соответствующих олиго - (фениленсульфид) - металлосульфидов со связью металл-сера в основной цепи по следующей схеме:

Полученные по этой реакции свинец- и кадмийсодержащие олиго(фениленсульфид) - металлосульфиды (выход > 80%) представляют собой окрашенные порошки, растворимые при комнатной температуре в полярных высококипящих растворителях (ДМФА, ДМСО, N-метилпирролидон) и размягчающиеся, в зависимости от изомерного состава исходного ОФС, по данным термомеханических испытаний при 110-150 ^оС.

Данные элементного анализа хорошо согласуются с расчетными на элементарное звено и подтверждают наличие атомов металлов в полученных олиго(фениленсульфид) - металло-сульфидах. Молекулярные массы полученных олигомеров, определенные методом гель-про-никающей хроматографии, составляют 2000-5000, что соответствует степени полимеризации 3-6.

По данным динамического ТГА полученные олиго(фениленсульфид) - металлосульфиды устойчивы на воздухе до 380-440 ^оС, что выше термостойкости немодифицированных олиго-мерных дитиолов.

Например, 5%-ная потеря массы для Pb-содержащего олиго(фениленсульфид) - металло-сульфида общей формулы начинается при 390 ^оС.

Таким образом на основе доступных олигофениленсульфидов разработаны олигофени-ленсульфиддитиолы изомерного строения, имеющие хорошую растворимость, низкие тем-пературы размягчения и содержащие в качестве концевых только тиольные группы, что позволяет их использовать в синтезе ряда новых блок-сополимеров ариленсульфидного типа, например, олиго(фениленсульфид) металлосульфидов, а также перспективных в качестве эффективных модификаторов промышленных резиновых смесей на основе карбоцепного каучука.

Выводы

1. Проведена химическая модификация олигофениленсульфидов за счет введения в цепь реакционноспособных концевых тиольных групп.

2. Взаимодействием изомерных олигофениленсульфидов с гидросульфидом натрия синтезированы телехелевые б, щ-олигофениленсульфиддитиолы и исследованы их свойства. Уста-новлено, что концевыми группами б, щ-олигофениленсульфиддитиолов являются только тиольные группы и они находятся только на концах олигомерных цепей.

3. Исследована реакционная способность тиольных групп б, щ-олигофениленсульфиддитиолов в реакциях с солями двухвалентных металлов. Поликонденсацией б, щ-олигофени-ленсульфиддитиолов с ацетатами свинца и кадмия получены новые термостойкие олиго - (фениленсульфид) металлосульфиды со связью металл-сера в основной цепи.

Литература

олигофениленсульфид гидросульфид тиольный химический

[1] Зачернюк Б.А., Савин Е.Д., Неделькин В.И. Новые достижения в химии серосодержащих полиариленов. Высокомолек. соед, Сер. С. 2002. Т.44. №12. С. 2322-2339.

[2] Неделькин В.И., Зачернюк Б.А., Андрианова О.Б. Органические полимеры на основе элементной серы и ее простейших соединений. Российский химический журнал. 2005. Т.XLIX. №6. С. 3-6.

[3] E. Tsuchida, K. Yamamoto, K. Oyaizu, F. Suzuki, A.S. Hay, Z.Y. Wang. Synthesis of Reactive Functionalized Oligo (p-phenylene sulfide) s. Macromolecules.1995. Vol.28. No.2. P.409-416.

[4] Cергеев В.А., Неделькин В.И., Андрианова О.Б. Реакционноспособные , -олигоариленсульфиды. Докл. АН СССР. 1986. Т.290. №3. С. 634-637.

Размещено на Allbest.ru