Образование наночастиц серы из водного раствора полисульфида бария

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

¹ Башкирский государственный университет Республика Башкортостан. Ул. Заки Валиди, 32. г. Уфа, 450074. E-mail: rector@bsu.bashedu, ru www.bashedu.ru

² Научно-исследовательский технологический тнститут гербицидов и регуляторов роста растений АН РБ. Ул. Ульяновых, 65. г. Уфа, 450029. Республика Башкортостан. E-mail: a.kolbin@gmail.com

Образование наночастиц серы из водного раствора полисульфида бария

Хусаинов Азат Наилевич,²⁺

Массалимов Исмаил Александрович^1,2*

Мустафин Ахат Газизьянович¹

*Ведущий направление; ⁺Поддерживающий переписку

Аннотация

наночастица лазерный анализатор полисульфид

Рассмотрен процесс образования наночастиц серы из водного раствора полисульфида бария. Измерения размеров частиц проведены на лазерном анализаторе SALD 7101 и зондовом микроскопе SOLVER PRO M. Установлена возможность получения наночастиц серы в диапазоне от 10 нм до 40 нм и регулирования их размеров в водной дисперсии. Выявлена сильная зависимость размеров частиц серы от концентрации полисульфида.

Ключевые слова: наночастицы, сера, дисперсия, полисульфиды, бетон, водопоглощение.

Современные тенденции изучения наноразмерных частиц в физике и химии указывают, что развитие науки и технологии в XXI веке будет связано с исследованием и применением на практике свойств наноразмерных частиц. Интерес к нанотехнологиям обусловлен тем, что частицам с размерами от 1 нм до 100 нм присущи иные закономерности, не укладывающиеся в привычную картину их поведения на макроуровне [1]. Ряд, наблюдаемых на эксперименте уникальных физических, химических, механических и другие свойств позволяют надеяться на революционный характер развития современных технологий.

В связи с этим работы, направленные на получение и исследование свойств наночастиц, являются актуальными.

Работу в области нанотехнологий можно условно разделить на три этапа. К первому этапу относятся работы по получению наночастиц различными методами и измерение их физико-химических свойств. В настоящее время основными методами получения нанома-териалов являются:

Ш золь-гель технологии;

Ш порошковая технология;

Ш интенсивная пластическая деформация;

Ш технология нанесения пленок;

Ш измельчение в высоко интенсивных планетарных мельницах.

Основными способами определения размеров частиц являются методы коллоидной химии, основанные на явлении рассеяния света, а также методы туннельной и зондовой микрос-копии. Ко второму этапу можно отнести проблемы, связанные с определением условий стабильности наночастиц, полученных в виде порошков, органических и водных дисперсий или в каком-либо другом виде. Работы этого этапа важны для определения условий и времени сохранности наночастиц и их свойств в целях дальнейшего практического применения.

Наконец на третьем этапе определяются пути практического применения уникальных свойств наночастиц в химии, биологии, катализе, конструировании нанобъектов и другие.

В настоящей работе представлены исследования, относящиеся к первым двум этапам исследований в области нанотехнологий.

Следует указать, что подавляющая часть исследований в указанной области посвящена изучению наночастиц металлов, в то время как свойства наночастиц неметаллов изучены существенно меньше [1]. В данной же работе в качестве объекта исследований выбрана элементная сера, являющаяся неметаллом и обладающая рядом ценных качеств, которые, издавна были известны человеку - бактерицидность, гидрофобность, низкие тепло- и электропроводность. Её промышленными потребителями являются самые разнообразные производства: сернокислотное, бумажное, резиновое, спичечное и др. [2].

Сера широко используется для борьбы с вредителями сельского хозяйства [3, 4], в пиротехнике и отчасти в медицине.

Актуальность исследования серы, поиска новых направлений ее применения обуслов-лена тем, что огромное количество серы (ежегодно десятки миллионов тонн) получают в настоящее время из металлургических газов, а также при очистке нефти и газа от примеси сернистых соединений. И в настоящее время несмотря на ежегодное мировое потребление серы в количестве порядка 20 млн. т. ситуация на рынке серы такова, что предложение на рынке превышает спрос. В связи с этим актуальны работы, направленные на расширение областей применения серы. На протяжении многих лет эффективного использования бакте-рицидных свойств серы добиваются измельчением в различных устройствах - микронизаторах и коллоидных мельницах.

В результате длительной механической обработки с добавками различных поверхност-но-активных веществ можно получить серу с размерами в микронном диапазоне, ее тради-ционно используют под названием «Коллоидная сера» в качестве средства защиты растений [5]. В тоже время как показывают современные исследования, активность (химическая, ката-литическая, биологическая) высокодисперсных веществ в значительной мере значительно усиливается при переходе в субмикронный, наноразмерный диапазон [1, 6].

Измельчением серы даже в самых энергонапряженных мельницах нельзя достичь нано-размерного диапазона. Следует также отметить, что существуют различные способы осаж-дения наноразмерной серы из растворов тиосульфатов, из растворов серы в органических растворителях [7], но все эти способы годятся лишь для выделения наносеры в малых количествах для демонстрационных целей. В тоже время для масштабного использования серы необходимо разработать метод получения высокодисперсной серы такой, чтобы можно было бы получать ее экономически целесообразным способом в количествах достаточных для практического применения и без ущерба окружающей среде.

Ранее в [8] были рассмотрены возможности получения и применения высокодисперсной серы из полисульфидных растворов щелочных и щелочноземельных металлов. Была показана возможность улучшения процесса перевода серы в полисульфидную форму путем ее механической активации в дезинтеграторе. Установлены составы полисульфидов и их кон-центрации в растворах, показано, что при разбавлении полисульфидных растворов водой молекулы полисульфида разрушаются и в результате в раствор выпадают дисперсные части-цы серы, которые как показали измерения на седиментографе, в основном, лежат в суб-микронном диапазоне.

Результаты применения серы, выделенной из полисульфидов, указали на ее сущест-венное преимущество в качестве фунгицида по сравнению с коллоидной серой [8]. Позднее в [9, 10] с использованием методов коллоидной химии [11, 12], было проведено было установ-лено, что метод химического осаждения из полисульфидных растворов позволяет получать частицы серы в широком диапазоне размеров - от десятков нанометров до сотен микрон. Но использованные в [9, 10] спектрофотометры КФК и Specoll-11 позволяли лишь оценивать средние размеры частиц в дисперсиях.

В данной работе получены распределения частиц серы по размерам. Изучено влияние на распределение частиц концентрации раствора, а так же исследовано эволюция распределения во времени.

Экспериментальная часть

При разбавлении полисульфидных растворов водой, молекулы полисульфида разрушаются и в результате в раствор выпадают дисперсные частицы в виде гидрозоля серы. В связи с этим процесс образования частиц серы наблюдали путем введения определенного количества полисульфида бария в кювету анализатора наполненного водой.

Распределения частиц серы по размерам производилось с применением лазерного анализатора SALD 7101 фирмы Shimadzu. Форма частиц серы и их размеры были так же исследованы с помощью зондового микроскопа SOLVER PRO M. В качестве исходного раствора был использован полисульфид бария состава BaS₅ с плотностью с = 1.23 г/см³.

Применение SALD 7101 позволяет следить за процессом разрушения полисульфидных молекул в режиме реального времени и анализировать процессы образования и укрупнения частиц в различных условиях.

Результаты и их обсуждение

В данной работе изучено влияние на распределение частиц по размерам концентрации введенного в кювету анализатора полисульфида бария. На рис. 1 приведены кривые инте-грального распределения частиц серы по размерам в зависимости от концентрации поли-сульфидного раствора.

Измерение распределения частиц начато с концентрации 0.007% (рис. 1 кривая 1), в результате разрушения полисульфидных молекул образовались частицы серы диапазоне от 100 до 300 нм.

Повышение концентрации до 0.04% (рис. 1 кривая 2), приводит к увеличению размеров образовавшихся частиц, распределение перемещается в диапазон от 100 нм до 5 мкм. Далее, когда концентрация достигла 0.05% (рис. 1 кривая 3), распределение частиц по размерам перемещается в диапазон от 10 нм до 40 нм с максимумом в точке 20 нм. Увеличение концентрации до 0.07% (рис. 1 кривая 4) смещает кривую в область 180-500 нм. Если же увеличить концентрацию до 0.17% (рис. 1 кривая 5), образуются частицы в диапазоне от 100 нм до 30 мкм. Увеличение концентрации свыше 0.25%, приводят к резкому укрупнению частиц - образуются частицы серы с размерами более 300 мкм.

Рис. 1. Интегральное распределения частиц серы по размерам в зависимости от концентрации полисульфида бария в водной дисперсии: 1 - 0.007%, 2 - 0.04%, 3 - 0.05%, 4 - 0.07%, 5 - 0.17%

Таким образом, из данных, приведенных на рис. 1, видно что размеры частиц серы силь-но зависят от концентрации полисульфидного раствора введенного в кювету анализатора. Минимальный размер частиц в диапазоне от 10-40 нм, получается при использовании 0.05% концентрации полисульфида бария.

Наряду с определением зависимости распределения частиц по размерам от концент-рации, было изучено поведение кривых распределения во времени. Кривая 3 на рис. 1 (на рис. 2 она обозначена №1) сохраняет свои размеры в диапазоне от 10 нм до 40 нм в течение длительного времени. Если же включить перемешивающее устройство, то распределение смещается в сторону более крупных размеров в диапазон от 10 нм до 20 мкм на рис. 2 она обозначена №2. Но это распределение (кривая 2) не является устойчивым, в течение минуты возвра-щается в исходное состояние (кривая 1 на рис. 2). Если же включить перемешивающее устройство и ультразвуковой диспергатор, то кривая 3 смещается в область от 150 нм до 30 мкм. Таким образом, распределение сильно зависит от внешних условий.

Рис. 2. Интегральное распределения частиц серы по размерам в зависимости от условий воздействия перемешивающего устройства и ультразвукового диспергатора: 1 - исходная кривая, 2 - после перемешивания, 3 - после включения ультразвукового генератора

Рис. 3. Частицы серы, полученные с зондового микроскопа SOLVER PRO M

На рис. 1, 2 приведены интегральные распре-деления частиц серы полученные с помощью лазер-ного анализатора размера частиц. Для того чтобы оценить не только распределение частиц, но так же определить форму частиц нами был использован зондовый микроскоп.

Для проведения измерения на зондовом микроскопе нами был выделен из полисульфида бария порошок серы который был нанесен на подложку. Из рис. 3 полученного с помощью зондового микроскопа видно, что основная масса частиц имеет округлую форму, но на ряду с ними на рисунке присутствуют более крупные образования, имеющие прямоугольную форму. Использование программы обработки изображений позволило установить, что средний размер частиц серы на подложке равен 50 нм.

Выводы

При разбавлении полисульфидных растворов водой, молекулы полисульфида разрушаются и в результате в раствор выпадают дисперсные частицы в виде гидрозоля серы. Установлено, что образование наночастиц серы с наименьшими размерами (гидрозоль серы с размерами от 10 до 40 нм, средний размер частиц 20 нм) происходит лишь при введении в кювету анализатора раствора полисульфида бария количестве 0.05%. Увеличение или уменьшение этой концентрации приводит к образованию более крупных частиц. На поверхности подложки образуются частицы двух типов: округлой и прямо-угольной формы.

При отсутствии перемешивания или воздействия ультразвука гидрозоль серы со средним размером частиц 20 нм устойчив в течение длительного времени. Использование перемешивающего устройства и ультразвукового диспергатора приводит к укрупнению частиц.

Благодарности

Авторы благодарят Академию наук Республики Башкортостан за финансовую помощь при проведении данной работы.

Литература

[1] Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: МГУ. 2003. 588с.

[2] Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы. М.: Химия. 1983. 327с.

[3] Энциклопедия виноградарства. Кишинев. 1987. Т.3. 546с.

[4] Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия. 1987. 711с.

[5] Берим Н.Г. Химическая защита растений. Л.: Колос. 1972. 328с.

[6] Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. Материалы VI Всероссийской (международной)
конференции. М.: МИФИ. 2003. 562с.

[7] Карякин В.И. Химически чистые реактивы. М.: Госхимиздат. 1947. 574с.

[8] Массалимов И.А., Киреева М.С., Вихарева И.Н. Применение полисульфидов щелочных и щелочноземельных металлов для получения высокодисперсной серы. Журнал прикл. химии. 2008. Т.81. №2. С.195-199.

[9] Массалимов И.А., Хусаинов А.Н., Абдракипова Л.Ф., Мустафин А.Г. Выделение наночастиц серы из растворов полисульфидов щелочных и щелочно-земельных металлов. Нанотехника. 2009. №2. С.32-38.

[10] Массалимов И.А., Абдракипова Л.Ф., Хусаинов А.Н., Мустафин А.Г. Выделение наночастиц серы из растворов полисульфидов кальция и натрия. ЖПХ. 2009. Т.82. Вып.12. С.1946-1951.

[11] Воюцкий С.С., Панич Р.М. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. М.: Химия. 1974. 224с.

[12] Путилова И.Н. Руководство к практическим занятиям по коллоидной химии. Москва-Ленинград. Государственное научно-техническое издательство химической литературы. 1952. 292с.

Размещено на Allbest.ru