Новый взгляд на перегруппировку Боултона-Катрицкого

Размещено на http://www.allbest.ru/

Новый взгляд на перегруппировку Боултона-Катрицкого

В работе произведён анализ поведения зарядов атомов в ходе молекулярных колебаний в соединениях, участвующих в перегруппировке Боултона-Катрицкого. Установлена зависимость между направлением перегруппировки и поведением зарядов определённых атомов в исходных и конечных соединениях в ходе колебаний. Предложено использовать данный метод для определения направления протекания перегруппировки.

Перегруппировка Боултона-Катрицкого (БК) известна с 1962 года [1-3]. Открыта она была при нитровании 5-метилбензофуроксана. Её схематическое изображение в общем виде представлено на рис. 1. Очевидно, что наблюдается перераспределение валентных связей между фуроксановым кольцом и соседней нитрогруппой (X = N, Y = O; рис. 1):

Рис. 1. Общая схема перегруппировки БК (для нитробензофуроксанов, в частности), где R1,R2,R3 = H, CH3_, H3CO-, (CH3)N-; X = C, N; Y = O, H

Принято выделять прямую и обратную перегруппировки (обозначены стрелочками на рис. 1). Экспериментально установлено, что в случае нитробензофуроксанов важную роль играет заместитель в положении 5 [1, 3]. Без заместителя в этом положении перегруппировка БК не протекает. Если упростить задачу и не учитывать условия протекания реакции, то очевидно, что основные причины такого поведения соединений будут связаны с их строением. Поэтому в данной работе предпринята попытка установить связь между особенностями структуры соединения и возможностью его пребывания в том или ином изомерном состояниях.

Ранее [4] для этой цели проводились исследования электронного строения соединений, участвующих в перегруппировке БК. Как и в случаях, описанных в работах [5-7], для нитро-бензофуроксанов, была обнаружена определенная зависимость между значениями «объединенных зарядов» атомов кислорода в исходных и конечных молекулярных структурах соединений перегруппировки БК. Под «объединённым зарядом» атома кислорода понималась величина, равная сумме зарядов локализованных на самом рассматриваемом атоме и атомах, связанных с ним валентной связью.

В работе [8] расчётным путем было обнаружено, что возможность перегруппировки в том или ином направлении связана с колебательным движением атомов в молекуле. В работах [9, 10] было отмечено, что определяющую роль на ход перегруппировки оказывают атомы О2, N3 и О11, за которыми и следует вести наблюдение при анализе собственных колебаний в молекулярной системе. В результате анализа форм нормальных колебаний атомов были выделены три группы движений: а) деформационное колебание свободной нитрогруппы; б) колебание фуроксанового кольца с максимальным участием атома N3; в) деформационное колебание фуроксанового кольца с максимальным участием атома O2 (рис. 1). Схематически эти виды движений атомов обозначены на рис. 2.

Рис. 2. Схематическое представление выбранных для наблюдения типов колебаний атомов

Указаны направления смещения атомов: а) - основной вклад вносят атомы кислорода нитрогруппы; б) - основной вклад вносит движение атома N3; в) - основной вклад принадлежит колебанию атомов связи N3-O2.

Сравнение полученных значений частот и интенсивностей колебаний в исходных и конечных соединениях перегруппировки БК показало, что процесс, как правило, сопровождается уменьшением частоты и интенсивности колебания типа б) с участием атома N3. Так же для некоторых реакций можно отметить похожую закономерность для колебаний типа а). Было выдвинуто предположение, что перегруппировка БК сопровождается уменьшением частоты деформационного колебания фуроксанового кольца, в котором максимальное участие принимает атом азота N3 [9].

Экспериментальная часть

Настоящая работа является продолжением ранее начатых теоретических исследований перегруппировки БК [4, 8-10]. Основное внимание здесь уделено детальному исследованию колебаний типа б).

В качестве объектов исследования выбраны 16 соединений класса бензофуроксанов, участие которых в перегруппировке БК подтверждено экспериментами [2]. Соединения объединены в пары согласно схеме на рис. 1. Реакции (перегруппировки БК) и их условия приведены в табл. 1, 2:

Оптимизация геометрии выбранных соединений 1-16 была осуществлена методом Quadratic Approximation (QA) [11, 12]. Минимум энергии определялся в рамках теории функционала плотности (DFT) [13,14] с обменно-корреляционным функционалом B3LYP [15, 16] (базис 6-31G). Расчёты частот и форм нормальных колебаний выполнены с использованием программного пакета Firefly [17], частично основанного на исходном коде пакета GAMESS(US) [18]. Расчёты в рамках теории Р. Бейдера [19] производились с использованием пакета AIMAll [20].

В результате анализа расчетных форм колебаний атомов в молекулах были выделены их типы в соответствии с рис. 2. Для колебания типа б), были зафиксированы координаты атомов в крайних и промежуточных положениях. Пояснить это можно на примере соединения 5 (см. табл. 1). Наглядно данная ситуация изображена на рис. 3. Были визуально определены структуры (геометрические формы) молекул, соответствующие различным амплитудам (0.5; 1; 2) колебаний. Следовательно, для каждой из молекул проводилось семь расчетов, когда атомы находились в крайних точках данного колебания (2 расчета, с относительной амплитудой 2), промежуточных точках (2 расчета, с относительной амплитудой 1 и 2 расчета, с относительной амплитудой 0.5) и в равновесной точке (амплитуда 0).

Рис. 3. Рассматриваемое колебание на примере соединения 5. (В скобках указан порядковый номер точки в расчетах)

Полученные результаты наглядно можно представить в виде графиков изменений зарядов (q) на атомах в процессе колебания (рис. 4-11). Заряды на атомах вычислялись по Малликену () и Бейдеру () [19, 21, 22] для N3, O2 и O11.

Рис. 4. Графики зависимости изменений зарядов на атомах (а.е.) по Малликену и Бейдеру для выбранного типа колебания в соединениях 1 и 2: а - (1) и (2); б - (1) и (2).

Рис. 5. Графики зависимости изменений зарядов на атомах (а.е.) по Малликену и Бейдеру для выбранного типа колебания в соединениях 3 и 4:и а - (3) и (4); б - (3) и (4).

Рис. 6. Графики зависимости изменений зарядов на атомах (а.е.) по Малликену и Бейдеру для выбранного типа колебания в соединениях 5 и 6: а - (5) и (6); б - (5) и (6)

Рис. 7. Графики зависимости изменений зарядов на атомах (а.е.) по Малликену и Бейдеру для выбранного типа колебания в соединениях 7 и 8: а - (7) и (8); б - (7) и (8).

Рис. 8. Графики зависимости изменений зарядов на атомах (а.е.) по Малликену и Бейдеру для выбранного типа колебания в соединениях 9 и 10: а - (9) и (10); б - (9) и (10).

Рис. 9. Графики зависимости изменений зарядов на атомах (а.е.) по Малликену и Бейдеру для выбранного типа колебания в соединениях 11 и 12: а - (11) и (12); б - (11) и (12).

Рис. 10. Графики зависимости изменений зарядов на атомах (а.е.) по Малликену и Бейдеру для выбранного типа колебания в соединениях 13 и 14: а - (13) и (14); б - (13) и (14).

Рис. 11. Графики зависимости изменений зарядов на атомах (а.е.) по Малликену и Бейдеру для выбранного типа колебания в соединениях 15 и 16: а - (15) и (16); б - (15) и (16).

Результаты и их обсуждение

Согласно данным, приведенным на рис. 4-11, поведение зарядов на атомах, вычисленным по Малликену и Бейдеру (верхняя и нижняя часть рисунков, соответственно), различно. При этом, основное внимание можно уделить зарядам на атомах по Бейдеру, исходя из предположения, что они, согласно источникам [21, 22], являются более значимыми. Тем не менее, заряды по Малликену так же в ряде случаев показывают схожее поведение. Поэтому эти виды зарядов можно рассматривать в совокупности.

Анализ полученных данных (рис. 4-11) показывает, что для подавляющего большинства случаев отрицательный заряд по Бейдеру на атоме кислорода свободной нитрогруппы для соединений, участвующих в перегруппировке БК, в ходе рассмотренного колебания в исходном соединении уменьшается, а в конечном - увеличивается.

Наблюдаемое понижение отрицательного заряда кислорода свободной нитрогруппы при колебаниях в исходных соединениях и повышение этого же заряда в продуктах согласуется с тем фактом, что при перегруппировке данный атом становится частью фуроксанового кольца и его заряд понижается (см. рис. 12, расчеты даны для равновесных конфигураций).

Рис. 12. Заряды по Бейдеру на атомах кислорода свободной нитрогруппы и фуроксанового цикла для соединений 3 и 4 прямой перегруппировки БК (табл. 1), полученные для равновесной конфигурации ядер.

Выводы

Для определения направления протекания перегруппировки Боултона-Катрицкого можно использовать метод, основанный на исследовании поведения зарядов на атомах кислорода свободной группы при моделировании деформационного колебания с участием фуроксанового кольца (с максимальным вкладом атома N3).

Перегруппировка протекает там, где в исходном соединении для модельного колебания отрицательный заряд на О нитрогруппы понижается, а в конечном либо повышается, либо не изменяется.

Литература

перегруппировка заряд атом

1.A.J. Boulton, A.R. Katritzky. A new heterocyclic rearrangement. Proc. Chem. Soc. 1962. No.7. P.257.

2.Хмельницкий Л.И., Новиков С.С., Годовикова Т.И. Химия фуроксанов (Строение и синтез). М.: Наука. 1996. 383c.

3.Хмельницкий Л.И., Новиков С.С., Годовикова Т.И. Химия фуроксанов (Реакции и применение). М.: Наука. 1996. 430c.

4.Белик А.В., Рыбин Т.В. Вестник Челябинского Государственного Университета. Физизка . 2010. №24. Вып.8. С.55-58.

5.Белик А.В., Енваева И.Ю., Сагитуллин Р.С. Квантовохимическое исследование реакции рециклизации иодида 1,2,4,6-тетраметил-3-нитропиридиния. Химия гетероцикл. соед. 1985. №10. С.1386-1388.

6.Белик А.В., Торгашев П.А. Квантовохимическое исследование рециклизации иодида 1,2,3-триметилизохинолиния. Челяб. ун-тет, Челябинск. 1987. 23c. Деп. В ОНИИТЭХИМ 03.09.87, № 980-хп87. РЖХимия 7Б1105ДП. 1988

7.Торгашев П.А., Белик А.В., Сагитуллин Р.С. Квантовохимическое исследование рециклизации индолизинов в индолы. Челяб. ун-тет, Челябинск. 1987. 23c. Деп. В ОНИИТЭХИМ 07.09.87, № 1013-хп87. РЖХимия 7Б1106ДП. 1988.

8.Белик А.В., Горбунова М.Ю. Квантовохимическое исследование прегруппировки Боултона-Катрицкого. Челябинск. 1988. С.9. Деп. ОНИИТЭХИМ. Черкассы. 1988. №656 - хп88. РЖХим. 1988. 21Б1106ДП.

Размещено на Allbest.ru