Целью настоящей работы является создание моделей, объясняющих процесс фото-активации применительно к любым фотокомпозициям и при использовании любых диэлект-рических материалов; выбор информативной методики изучения процесса фотоактивации диэлектриков и создание критериев, руководствуясь которыми можно было бы разработать технологический процесс, включая режимы проведения и управления процессом.

Описание кинетики фотохимического процесса с помощью математических уравнений позволит заранее определить время, к которому будет достигнута заданная степень превра-щения вещества.

Объектом исследования служили фотокомпозиции, содержащие в своем составе ацетат меди (Cu (Ac) ₂), динатриевую соль антрахинон - 2,6-дисульфокислоты (Na₂As), выполняющую роль оптического сенсибилизатора и вторичный восстановитель - сорбит, пентаэритрит и этиловый спирт [2].

Изучение механизма процесса фотовосстановления меди (II) в твердой матрице на поверхности диэлектрического материала в многокомпонентной системе является сложной задачей. Первым шагом в решении этой задачи, на наш взгляд, является изучение кинети-ческих закономерностей фотоактивации диэлектриков, которое позволит дать феноменоло-гическое описание процесса фотовосстановления меди в форме кинетических уравнений.

Характерные экспериментальные кинетические кривые фотовосстановления меди (II) для композиций различного состава приведены на рис.1.

Рис. 1. Кинетические кривые восстановления меди (II): 1 - Cu (Ac) ₂ - 0.075; Na₂As - 0.023; сорбит - 0.330; пентаэритрит - 0.400; C₂H₅OH - 1.000 2 - Cu (Ac) ₂ - 0.075; Na₂As - 0.023; сорбит - 0.330; пентаэритрит - 0.400

Для обработки массива экспериментальных данных нами было предложено две модели, объясняющие процесс фотоактивации диэлектрических материалов.

Модель I. Предполагается, что реакция восстановления меди (II) в сухом слое фотоком-позиции может быть отнесена к гомогенной, т.е. элементарный акт реакции локализован в любой точке объема фоточувствительной композиции.

В этом случае скорость реакции может быть определена следующим образом:

(1)

где k - константа скорости фотохимической реакции; ф - время экспонирования; x - плотность глубины фотохимической реакции.

В свою очередь плотность глубины x связана с концентрациями участников реакции соотношением

(2)

(3)

где и - начальная и текущая концентрация окисленной формы меди соответственно;

- текущая концентрация восстановленной формы меди.

Предполагается, что начальная концентрация восстановленной меди равна нулю.

С учетом соотношений (2) и (3) кинетическое уравнение (1) можно представить в форме

(4)

Если учесть, что оптическая плотность D фоточувствительного слоя в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера связана с концентрацией восстановленной формы соотношением

, (5)

где l₀ - толщина фоточувствительного слоя; е - молярный коэффициент экстинкции,

то уравнение (4) можно представить следующим образом:

, (6)

где D₀ - оптическая плотность, соответствующая полному восстановлению меди;

D - текущее значение оптической плотности фоточувствительного слоя.

Интегральная форма уравнения (6) имеет вид

(7)

Использование уравнения (7) для графического нахождения величины константы скорости химической реакции затруднено, так как из эксперимента не всегда легко определить D₀.

В связи с этим мы определяли k расчетным путем, сравнивая оптические плотности D₁ и D₂, измеренные в различные моменты времени ф₁ и ф₂, что позволило исключить величину D₀.

Действительно из уравнения (7) следует

(8)

В табл.1 приведены экспериментальные данные изменения пропускания фоточувствительного слоя в процессе экспонирования (рис.1, кривая 1).

Таблица 1. Зависимость пропускания (I_пр) и оптической плотности фотокомпозиции от времени экспонирования для светочувствительного слоя состава (моль/л): Cu (Ac) ₂ - 0.075; Na₂As - 0.023; сорбит - 0.330; пентаэритрит - 0.400; C₂H₅OH - 1.00

Обработка экспериментальных данных по уравнению (7) для разных пар точек дает усредненное значение константы скорости фотохимической реакции 0.20 мин^-1.

Следует отметить, что с увеличением времени экспонирования величина k, хотя и незначительно, систематически уменьшается. Это обусловлено тем, что константа скорости фотохимической реакции кроме всего прочего зависит от интенсивности падающего света, а последняя с течением времени уменьшается.

Модель II. Реакция фотовосстановления меди (II) рассматривается как типичная топохимическая реакция [3]. Процесс восстановления меди (II) локализован вблизи фронта реакции, который двигается вглубь исследуемой композиции со скоростью х_фр, причем

, (9)

где - концентрация окисленной формы меди на фронте реакции является величиной постоянной;

I_пад - интенсивность падающего света в области фронта реакции;

l - толщина восстановленного слоя фотокомпозиции.

Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера

, (10)

где

- концентрация восстановленной формы меди в той части фоточувствительной композиции, которую уже прошел фронт реакции.

Концентрация восстановленной формы меди является постоянной величиной. С учетом изложенного уравнение (10) можно представить в виде:

, (11)

где ; k₀ - константа скорости реакции в начальный момент времени;

- коэффициент поглощения.

Интегрирование уравнения (11) дает

, (12)

которое можно переписать в виде

, (13)

где - эффективная константа скорости фотохимической реакции.

В табл.2 и на рис.2 приведены результаты обработки экспериментальных данных, соответствующей кривой (рис.1, кривая 2) по уравнению (13).

Рис. 2. Анаморфозы кинетических кривых фотовосстановления меди (II). ф_экс - время экспонирования, мин. Состав композиции (моль/л): сорбит - 0.30; C₂H₅OH - 1.00; Cu (OAc) ₂ - 0.075; Na₂AS - 0.046 (1), 0.035 (2), 0.023 (3).

Табл. 2. Зависимость оптических характеристик фотокомпозиции от времени экспонирования светочувствительного слоя состава (моль/л): Cu (Ac) ₂ - 0.075; Na₂As - 0.023; сорбит - 0.330; пентаэритрит - 0.400

Из рис.2 видно, что экспериментальные точки хорошо укладываются на прямую линию в соответствии с уравнением (13).

Это свидетельствует об адекватности предложенной модели и позволяет легко опре-делить k_эфф (в данном случае k_эфф = 2.5 мин^-1) для использования ее в проектировании техно-логических процессов экспонирования фоточувствительных композиций.

Нами установлено, что соответствие протекания процесса фотовосстановления меди (II) предложенным моделям определяется структурой сухого светочувствительного слоя.

В случае формирования на поверхности диэлектрика однозарядного мелкокристал-лического слоя реакции восстановления меди (II) происходит согласно модели I и кинети-ческие кривые обрабатываются по уравнениям (7) и (8).

Если же на поверхности диэлектрика формируется слой фотоактиватора, имеющий выраженную кристаллическую структуру, то фотохимический процесс протекает согласно модели II и обработка кинетических кривых осуществляется по уравнению (13).

Экспериментальная часть

Процесс фотоактивации диэлектрических материалов заключался в нанесении светочувствительного раствора на поверхность диэлектрика методом окунания с последующей сушкой при температуре 323 K в течение 30 минут. Затем проводили экспонирования сухого фоточувствительного слоя ультра-фиолетовым излучением ртутнокварцевой лампы ДРГТ-1000. Время экспонирования варьировалась от 1 до 10 мин.

В качестве модельного диэлектрического материала использовалась хроматографическая бумага марки FN-5 с заданной объемной и поверхностной структурой, которая обладает одинаковыми сорбционными свойствами по всей поверхности.

По аналогии с исследованиями проводили в фотографических процессах [4], критерием оценки глубины процесса фотовосстановления меди (II) было выбрано пропускание фоточувствительного слоя на длине волны 520 нм. Съемка спектров проводилась на спектрофотометре СФ-18 относительно хроматографической бумаги FN-5 без фотоактиватора.

Выводы