Метод определения точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений

Размещено на http://www.allbest.ru/

Метод определения точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений

Бердник Ирина Витальевна и Бердник Владимир Васильевич

Технологическая лаборатория. Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук. Ул. Арбузова, 8. г. Казань, 420088. Республика Татарстан. Россия. Тел.: (843) 273-93-44. Факс: (843) 272-73-34. E-mail: berdnik@iopc.ru

Аннотация

Предложена шестипараметрическая функция для аппроксимации кривых потенциометрического титрования. Показано, что эта функция достаточно хорошо описывает реальные кривые титрования. Разработан алгоритм определения точки эквивалентности, основанный на определении параметров этой функции по результатам потенциометрического титрования методом наименьших квадратов. Проделаны оценки устойчивости предложенного способа определения к погрешностям измерения. Практическая пригодность метода продемонстрирована на примере нахождения содержания основного вещества в метил-О,О-ди(оксиранилметил)фосфонате.

потенциометрический титрование наименьший квадрат

Введение

Метод потенциометрического титрования широко используется в практике химических измерений благодаря простоте и дешевизне применяемого оборудования [1, 2]. Основная задача при обработке результатов потенциометрического титрования - определение точки эквивалентности.

В том случае, если процесс титрования достаточно строго описывается теоретически, для этой цели может быть применен метод Грана [3-5], который основан на линеаризации ветвей кривой титрования, расположенных по обе стороны от точки эквивалентности. При обработке результатов по методу Грана используется только часть точек, получаемых при потенциометрическом титровании, выбор их не является однозначным, а вид линеаризующей функции определяется характером процесса.

При обработке данных потенциометрического титрования сложных систем, например, неводных растворов, обычно используемый в настоящее время метод определения точки эквивалентности основан на визуальном определении точки перегиба на графике кривой титрования, представляющей собой зависимость потенциала электрода () от объема () добавляемого титранта [1]. Очевидными недостатками этого метода являются: ручная обработка данных и субъективность получаемого результата, что особенно существенно при массовой обработке результатов титрования.

Непосредственное обобщение этого метода основано на аппроксимации кривой титрования гладкой кривой, например, полиномом или сплайном, нахождении ее производной и определении точки эквивалентности по положению максимума производной.

Однако этот подход встречает серьезные трудности при практической реализации. Как известно [6], задача нахождения производной является неустойчивой. Использование полиномов низкого порядка не дает необходимой точности аппроксимации, а использование полиномов высокого порядка приводит к сильно осциллирующим кривым, у которых производная имеет много максимумов.

Наиболее устойчивые результаты получаются, если кривую титрования аппроксимировать сплайном первого порядка (ломаной линией) [7]. В этом случае задача сводится к выбору интервала, на котором величина относительного изменения потенциала максимальна. При этом положение точки эквивалентности внутри интервала остается неопределенным. Точность определения эквивалентного объема ограничена дозой добавляемого титранта. Метод хорошо работает при ручном титровании, когда можно изменять дозу титранта. При автоматизации потенциометрических измерений предпочтительно оставлять дозу титранта постоянной. Величину нельзя делать очень малой, поскольку при этом сильно увеличивается длительность эксперимента.

Таким образом, для всех рассмотренных подходов, определение точки перегиба кривой титрования путем аппроксимации сопряжено либо с техническими усложнениями, либо с потерей точности.

Целью данной работы является выработка нового подхода к решению задачи определения точки эквивалентности, которая для аппроксимирующих функций носит характер точки перегиба.

Экспериментальная часть

В качестве титруемых объектов выбраны слабые основания: гидрофталат калия (ГФК) и метил-О,О-ди(оксиранилметил)фосфонат (МДОФ). В соответствии с известной методикой фармакопейной статьи [8] ГФК употреблялся для определения поправочного коэффициента (К) титранта, который использован при титровании продажного МДОФ с целью определения содержания основного вещества (Г, %).

В качестве титранта применяли раствор хлорной кислоты в ледяной уксусной кислоте (0.1 моль/л). Титрование проводили в среде 10%-го раствора тетраэтиламмоний бромида в ледяной уксусной кислоте. Навески ГФК и МДОФ на 10 мл растворителя брали с точностью 0.0002 г. Потенциометрические измерения проводили на рН-метре-милливольтметре типа рН-121. В качестве индикаторного электрода использовали хлорсеребряный с насыщенным КС1 в ледяной уксусной кислоте, в качестве электрода сравнения - стеклянный. Объемы измеряли бюреткой с ценой деления 0.02 мл и точностью отсчета 0.01 мл.

Для решения оптимизационной задачи нахождения объема титранта и потенциала, соответствующего точке эквивалентности использовали "limited memory BFGS" метод [9], реализованный в системе программирования "J" [10].

Методическую погрешность изложенного метода оценивали на примере титрования слабого основания сильной кислотой, который наиболее близок к выбранным титруемым объектам [11]. В качестве оценки случайной погрешности использовали среднеквадратическое отклонение (СКО).

Результаты и их обсуждение

1. Описание предложенного метода определения точки эквивалентности

Чтобы преодолеть трудности определения точки эквивалентности при потенциометрическом титровании мы использовали в качестве аппроксимирующей функции следующую шестипараметрическую функцию, обладающую необходимым свойством монотонности:

, (1)

где V - объем титранта, мл; E - потенциал, В; м = 1 В/мл2s; a, Ve, h, в, г и s - параметры, определяющие форму кривой титрования: a - потенциал, соответствующий точке эквивалентности, В; Ve - эквивалентный объем, мл; h - половина интервала между точками кривой титрования с максимальной кривизной, мл; в и г - параметры, определяющие кривизну переходных участков кривой титрования, мл; s - безразмерный параметр, характеризующий скорость выхода кривой на постоянное плато.

Он меняется от 0.5 для кривых с большим скачком потенциала в точке эквивалентности до 0.65 для кривых с маленьким скачком в точке эквивалентности.

Основной задачей обработки данных титрования является нахождение параметров Vе и a, определяющих положение точки эквивалентности.

Параметры функции находили методом наименьших квадратов из условия:

, (2)

где , i = 1,2,…., N - номер измерения, N - количество измерений;

Vi - объем титранта в -м измерении; Ei -потенциал в -м измерении.

Для решения этой оптимизационной задачи применяли "limited memory BFGS" метод [9]. Порядок вычисления по предлагаемому методу включает: задание начальной точки, задания правила вычисления оптимизационной функции в соответствии с формулой (2) и вычисления градиента.

Расчеты выполнялись в программе "J" [10] при следующих начальных значениях параметров формулы (1): Ve принимали равным середине интервала с максимальным изменением потенциала, полагали равным потенциалу, соответствующему середине интервала с максимальным увеличением потенциала, задавали равным 0.1 мл, значения параметров и задавали равными 0.05 и 0.1, задавали равным 0.5.

Компоненты градиента находили по формулам, следующим из соотношений (1) и (2):

, (3)

(4)

(5)

, (6)

, (7)

(8)

На рис.1 в качестве примера показаны найденные предлагаемым методом аппроксимации кривые титрования ГФК и МДОФ хлорной кислотой, а также полученные в ходе титрования экспериментальные точки. Одна из кривых, вторая, более пологая, что соответствует случаю более слабого основания (МДОФ). Как видно из рисунка, ход теоретических кривых хорошо соответствует точкам, полученным экспериментально.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1. Полученные предложенным методом аппроксимации расчетные кривые титрования ГФК (1) и МДОФ (2), точки соответствуют экспериментальным данным

Таким образом, экспериментальная проверка подтверждает возможность использовать функцию (1) и методику оптимизации [9] для описания практических результатов потенциометрического титрования.

2. Обоснование предложенного метода определения точки эквивалентности

Изложенный метод определения точки эквивалентности, как и любой другой, характеризуется методической и случайной погрешностями. Методическая погрешность обусловлена неполным соответствием модели реальным данным, случайная погрешность, вызывается ошибками, возникающими в процессе эксперимента.

Составляя уравнения баланса и электронейтральности, согласно [11], можно получить следующее соотношение, описывающее кривую титрования:

, (9)

где C0 и C - концентрации основания в исходном растворе и кислоты в титранте,

V0 и V - объем исходного раствора и титранта, - концентрация ионов водорода в растворе; КH2O = 10-14 - константа диссоциации воды; Кb - константа диссоциации основания; m = КH2O / Кb.

Используя уравнение Нернста, можно связать концентрацию ионов водорода в растворе с измеряемым потенциалом E:

, (10)

где = 0.0582 В при температуре 293 K.

Подставляя (10) в (9) получаем уравнение измеряемой кривой титрования. На рис. 2 показаны кривые титрования, рассчитанные при различных значениях константы диссоциации основания Кb. Как видно из рисунка, снижение значения константы диссоциации, характеризующей силу основания, приводит к уменьшению скачка потенциала, что соответствует форме экспериментально получаемых кривых титрования - перегиб кривой титрования становится менее резко выраженным.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2. Кривые титрования при C = C0 = 0.1 моль/л, Ve = 10 мл, E0 = 0.75 В Kb = 10-6 (кривая 1), 10-8 (кривая 2), 10-9 (кривая 3)

Для оценки систематической погрешности определения эквивалентного объема проводили расчеты кривых титрования при различных значениях константы диссоциации Кb и затем определяли величину эквивалентного объема предложенным методом и методом сплайн аппроксимации.

Обозначив найденное значение эквивалентного объема Veе, методическую ошибку ДVе оценивали как разность между найденным значением Veе и использованным при расчетах значением Vе = 10 мл.

(11)

На рис. 3 приведены зависимости методической погрешности от числа точек измерения , равномерно распределенных на интервале от 7 до 12 мл для трех кривых титрования, показанных на рис. 2.

На рис. 4 приведены найденные зависимости уVе от числа точек измерения N, равномерно распределенных на интервале от 7 до 12 мл для тех же трех кривых титрования.

Методические погрешности метода, основанного на аппроксимации кривой титрования ломаной линией, сильно зависят от расположения экспериментальных точек относительно точки эквивалентности. Если точка эквивалентности приходится на середину интервала между экспериментальными точками, то погрешность мала.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 3. Зависимость методической погрешности определения эквивалентного объема от количества точек на интервале титрования по предложенному методу (кривая 1) и по методу сплайн аппроксимации (кривая 2) для кривых титрования с Кb = 1.10-6 (а), Кb = 1.10-8 (в) и Кb = 1.10-9 (с). Интервал титрования ab - от 7 до 11.98 мл.

Если же точка эквивалентности попадает на край интервала, погрешность резко увеличивается. Этим объясняется ломаный характер зависимостей, приведенных на рис. 3. В отличие от этого систематическая погрешность предложенного метода гораздо слабее зависит от расположения экспериментальных точек относительно точки эквивалентности.

В целом, методическая погрешность предложенного метода существенно меньше методической погрешности метода, основанного на аппроксимации кривой ломаной линией.

Для оценки случайной погрешности, обусловленной ошибками измерения к значениям объема добавляли случайную величину , равномерно распределенную на интервале от - до , где = 0.02 мл, а к значениям потенциала добавляли случайную величину , равно-мерно распределенную на интервале от - до , где = 0.002 В:

, , (12)

, , (13)

где Vm и Em - значения объема и потенциала, моделирующие измеренные величины, V и E - значения объема и потенциала, входящие в рассчитанную кривую титрования.

По этим данным изложенными методами находили оценки эквивалентного объема уVе. Эту процедуру повторяли N = 400 раз. В качестве оценки случайной погрешности использовали среднеквадратическое отклонение уVе.

Как следует из данных, часть которых приведена на рис. 4, СКО предложенного метода в 2-4 раза меньше СКО метода, основанного на аппроксимации кривой титрования ломаной линией при = 50, что соответствует реально проводимым измерениям.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4. Зависимость среднеквадратичной ошибки определения эквивалентного объема от количества точек на интервале титрования по предложенному методу (кривая 1) и по методу сплайн аппроксимации (кривая 2) для кривых титрования с Кb = 1.10-6 (а), Кb = 1.10-8 (в) и Кb = 1.10-9 (с). Интервал титрования ab(мл) = [7-11.98].

На рис. 5 представлены результаты, характеризующие чувствительность предложенного метода к величине погрешностей измерений и ( = 0.02 мл, = 0.002 В), набрасываемых на исходные данные. На этом же рисунке для сравнения приведены погрешности определения эквивалентного объема методом аппроксимации ломаной линией.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 5. Чувствительность к погрешностям измерения метода, основанного на аппроксимации кривой ломаной линией (красные точки) и предложенного метода (синие точки) а) для определения поправочного коэффициента, в) для определения МДОФ

Проведенный анализ показал пригодность функции (1) для описания кривых титрования и определения точки эквивалентности.

3. Использование предложенного метода для определения содержания основного вещества МДОФ

Функции вида (1) использованы для расчета значений эквивалентных объемов, необходимых для определения значений поправочного коэффициента по ГФК и определения содержания основного вещества в МДОФ по известной методике [8]. Результаты расчетного определения эквивалентных объемов в зависимости от массы (M) навесок для шести параллельных определений и обоих случаев титрования, а также значения поправочных коэффициентов и содержания основного вещества приведены в таблице.

Таблица. Результаты расчетного определения эквивалентных объемов При потенциометрическом определении МДОФ (Г, %) и поправочного коэффициента (К) для 68% вероятности (при Vo = 0.02 мл)

Среднее 0.9937 0.0021 Среднее 99.990.16

Как видно из данных таблицы, ошибки при определения основного вещества, проведен-ном с использованием предложенного расчетного метода определения эквивалентных объемов, не превышают допустимые границы 0.5% [8].

Выводы

1. Предложен способ определения точки эквивалентности по результатам потенциометрического титрования, основанный на аппроксимации кривой титрования специальной щестипараметрической функцией.

2. Анализ погрешностей, проделанный на примере титрования слабого основания сильной кислотой показал, что результаты определения точки эквивалентности предложенным методом позволяют существенно уменьшить погрешности определения объема эквивалентности.

Литература

[1] Физико - химические методы анализа. Практическое руководство. Ред. Алексеевский В.Б. Л.: Изд-во Химия. 1988. 374с.

[2] Мигдли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды. М.: Изд-во Мир. 1980. 516с.

[3] G. Gran. Analyst. 1952. Vol.77. P.661.

[4] Hansson, D. Jagner. Anal.Chim. Acta. 1973. Vol.65. P.363.

[5] Турьян Я.И., Иванова Г.В., Походзей В.Ф. Метод Грана в редоксметрическом титровании. Ж. Анал. Хим. 1992. Т.47. №4. С.715-722.

[6] Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Изд-во Наука. 1973, 1974.

[7] Завьялов Ю.С., Квасов Б.И., Мирошниченко В.Л. Методы сплайн-функций. М.: Наука. 1980. 352с.

[8] Фармакопейная статья. Глицифон. Ди-(2,3-эпоксипропиловый)эфир метилфосфоновой кислоты. ФС 42-3754-99. Изд-во: М. Министерство здравоохранения Российской федерации. Фармакопейный государственный комитет.

[9] D. Liu, J. Nocedal. On the limited memory BFGS method for large scale optimization. Mathematical Programming. 1989. B.45. С.503-528.

[10] http:www.jsoftware.com

[11] Батлер Дж. Н. Ионные равновесия. Л.: Изд-во Химия. 1973. 448с.

Размещено на Allbest.ru