Кинетика осаждения сульфида индия(III) из винно-гидроксиламинных растворов тиоацетамидом

Полная исследовательская публикация _ Туленин С.С., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. и Третьяков А.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

128 _____ http://butlerov.com/ ______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.42. No.6. P.124-128. (English Preprint)

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Физико-химические исследования.

Регистрационный код публикации: 15-42-6-124 Подраздел: Физическая химия.

124 _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.42. №6. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

УДК 546.682.3,221.1.

Уральский федеральный университет

Тематическое направление: Гидрохимический синтез пленок халькогенидов металлов.

Кинетика осаждения сульфида индия(III) из винно-гидроксиламинных растворов тиоацетамидом

Туленин Станислав Сергеевич

Сульфид индия(III), благодаря оптимальной ширине запрещенной зоны 2.03 эВ [1, 2], выступает близким аналогом CdS и находит широкое применение в полупроводниковой тех-нике, фотоэлектронике и солнечной энергетике. Тонкие пленки сульфида индия(III) получают различными методами, но значительный интерес представляет достаточно простой и эконо-мически выгодный метод химического осаждения In2S3 из водных растворов [3-5] с использованием соли индия(III) и тиоацетамида CSCH3NH2 в качестве сульфидизатора. В то же время в литературе очень мало сведений о гидрохимическом осаждении пленок сульфида индия(III). Термодинамическая оценка, выполненная нами в работе [3, 6], продемонстри-ровала лишь принципиальную возможность осаждения сульфида индия(III) из водных растворов. Однако для более полного понимания физико-химического процесса образования твердой фазы In2S3 необходим комплексный подход, позволяющий не только установить концентрационную область осаждения соединения, но и закономерности процесса. Важно выявить влияние на скорость химической реакции между солью индия(III) и тиоацетамидом условий проведения процесса: концентраций компонентов системы, температуры среды и поверхности твердой фазы образующегося сульфида индия. Кинетика осаждения сульфида индия тиоацетамидом в литературе не описана.

В связи с этим настоящая работа посвящена кинетическим исследованиям процесса осаждения сульфида индия(III) из растворов, содержащих винную кислоту, гидроксиламин солянокислый и тиоацетамид.

Экспериментальная часть

Исследование кинетических закономерностей образования в растворе твердой фазы сульфида индия проведено нами из винно-гидроксиламинной системы в условиях самопроизвольного зарождения твердой фазы при варьировании компонентов реакционной смеси в следующих пределах, моль/л: [In(NO3)3] = 0.004-0.160; [CSCH3NH2] = 0.02-0.2; [C4H6O6] = 0.01-0.2 и [NH2OH•HCl] = 0.09-0.37. Температуру осаждения In2S3 в реакторе варьировали в диапазоне от 333 до 363 K с точностью поддержания с помощью термостата ±0.1.

Процесс образования сульфида индия(III) контролировали по изменению концентрации его соли в реакционной смеси. Определение концентрации индия(III) проводили методом прямого трилономет-рического титрования с использованием индикатора ПАН и ледяной уксусной кислоты [7]. Погреш-ность анализа не превышала 0.3%.

В ходе кинетических исследованиях осаждения сульфида индия использовали метод избыточ-ных концентраций. В каждой серии опытов меняли один из параметров проведения процесса (кон-центрация компонента или температура) при постоянных значениях остальных. Построение кине-тических кривых процесса осаждения In2S3 проводили путем определения остаточного содержания индия в реакционной смеси через определенные промежутки времени вплоть до наступления состояния равновесия в системе.

Результаты и их обсуждение

При сливании растворов нитрата индия(III), буферных добавок и тиоацетамида ви-зуально наблюдали вначале прозрачный раствор, который постепенно мутнеет за счет образо-вания во всем объеме раствора белой коллоидной взвеси. Последняя в дальнейшем желтеет, и на стенках реактора образуется желто-оранжевая пленка, а в объеме реактора ? осадок сульфида индия(III).

Предположительно образование сульфида индия(III) в кислой среде проходит при про-текании следующей последовательности реакций в системе:

CSCH3NH2 + 2H3O+ - COCH3NH2 + H2S + 2H2O

COCH3NH2 + H2O - CH3COO? + NH4+

H2S + H2O - HS? + H3O+

HS? + H2O - S2? + H3O+

In3+ + S2? > In2S3v

Поскольку процесс осаждения сульфида индия(III) тиоацетамидом является гетероген-ным и автокаталитическим, то величина поверхности In2S3, образующегося в объеме раствора, является одним из определяющих факторов. Число зарождающихся частиц сульфида индия(III) в первоначально гомогенной системе и их поверхность будут различными в зависимости от температуры, начальных концентраций реагентов и, следовательно, от величины пересыще-ний, возникающих в системе относительно In2S3.

Оценить величину поверхности твердой фазы и учесть ее влияние на скорость процесса возможно, если обеспечить постоянство поверхности сульфида индия(III) в ходе опыта. Это обеспечивают путем введения в реакционную смесь специальной навески классифицирован-ного стеклянного порошка, покрытого пленкой сульфида индия(III).

Однако, в настоящей работе процесс осаждения In2S3 проводили в условиях самопро-извольного зарождения образующейся твердой фазы. Известно [8], что учесть величину площади поверхности халькогенида в этом случае можно, исходя из предположения, что поверхность зародыша изменяется пропорционально объему в степени 2/3. Поэтому нами для обработки кинетических кривых было использовано уравнение скорости процесса из работы [9], в котором площадь поверхности твердой фазы сульфида индия, изменяющаяся во времени и катализирующая процесс, учтена соответствующим образом:

где k константа скорости реакции; а начальная концентрация соли индия(III)

в реакционной смеси; х количественная концентрация соли индия(III), перешедшее за время ф в сульфид.

Типичные кинетические кривые превращения соли индия имеют вид, характерный для гетерогенных автокаталитических процессов, протекающих на границе раздела фаз жидкое ? твердое (рис. 1). Из рисунка видно, что процесс осаждения протекает практически без индук-ционного периода. Из-за нестехиометрического соотношения основных компонентов в реак-ционной системе равновесное состояние в ней наступает в различное от начала процесса время.

Рис. 1. Кинетические зависимости превращения In(NO3)3 в сульфид при различной исходной концентрации соли, моль/л: 0.10 (1), 0.05 (2), 0.02 (3), 0.01 (4). Температура процесса ? 353 K.

Частный порядок по соли индия определяли графическим методом путем сравнения кинетических зависимостей в различной системе координат [10]. Было установлено, что в координатах ln([In(NO3)3]) = f(ф) экспериментальные кинетические кривые хорошо описы-ваются уравнением реакции первого порядка, что демонстрирует первый порядок реакции по соли индия.

Частные порядки реакции осаждения по другим компонентам реакционной смеси нахо-дили графически с использованием уравнения:

lgkэкс = А + nilgCi

где kэкс - экспериментально найденная константа скорости химической реакции,

Ci - концентрация i-ого компонента реакционной смеси, ni - частный порядок по i-ому компоненту.

Рис. 2. Кинетические кривые превращения In(NO3)3 в сульфид при различной исходной концентрации тиоацетамида CSCH3NH2 моль/л: 0.02 (1), 0.04 (2), 0.08 (3), 0.14 (4), 0.2 (5). Температура синтеза ? 353 K.

Из полученных экспериментальных данных (рис. 2) следует, что реакция между солью индия и тиоацетамидом не описывается целочисленными значениями стехиометрических коэффициентов, что говорит о их взаимодействии в соотношении отличном от 2 : 3. Видно, что кинетические зависимости выходят на насыщение при концентрациях прореагировавшей соли индия в растворе 0.005 и 0.0125 моль/л, что говорит о недостатке тиоацетамида в растворе для полного превращения присутствующего металла в сульфид. Оптимальным соот-ношением реагентов стоит считать 1 : 3 или 1 : 3.5. Экспериментально найденный частный порядок по тиоацетамиду соответственно составил .

После обработки всех кинетических зависимостей с учетом выявленных частных поряд-ков по соли металла и тиоацетамиду по используемой в работе методике были найдены частные порядки по остальным реагентам: винной кислоте C4H6O6 и солянокислому гидрок-силамину NH2OH•HCl. Полученные результаты по всем основным компонентам реакционной смеси приведены ниже:

Величина частного порядка по винной кислоте показывает, что в целом изменение ее концентрации в растворе не оказывает существенного влияния на скорость протекания про-цесса. В то же время увеличение содержания солянокислого гидроксиламина в реакционной смеси приводит к замедлению реакции. тиоацетамид гидроксиламин температура раствор

Как видно из рис. 3, при увеличении температуры синтеза с 333 до 363 K величина индукционного периода постепенно уменьшается практически до нуля.

Рис. 3. Кинетические кривые превращения In(NO3)3 в сульфид при различной температуре синтеза, K: 333 (1), 343 (2), 353 (3), 363 (4)

Зависимость константы скорости реакции от температуры, описываемая уравнением Аррениуса, позволила вычислить значения энергии активации и предэкспоненциального мно-жителя. Для нахождения этих величин была использована методика определения частных порядков по реагентам. Величины энергии активации процесса и предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса соответственно составили:

ДE = ?2.303·R·tgб = -2.303·8.314·(-1.405) = 26.9 кДж/моль,

k0 = 1.18·102 л1.96/c·моль1.96·см2.

С учетом рассчитанных значений частных кинетических порядков по реагентам, и энергии активации процесса формально-кинетическое уравнение скорости превращения соли индия в сульфид In2S3 в условиях самопроизвольного зарождения твердой фазы примет вид:

Из полученного формально-кинетического уравнения скорости процесса превращения соли индия в сульфид следует, что увеличение концентрации тиоацетамида и температуры реакционной смеси ведет к ускорению процесса осаждения In2S3. Относительно сильная зависимость скорости образования сульфида индия от содержания тиоацетамида в растворе объясняется образованием пропорционального количества сероводорода в ходе гидролиза CSCH3NH2. Присутствие ионов металла в растворе при этом не влияет на скорость гидролиза. Винная кислота в реакционной смеси в используемых количествах заметного влияния на процесс осаждения сульфида индия не оказывает.

Выводы

1. Впервые проведены комплексные кинетические исследования по гидрохимическому осаж-дению сульфида индия в условиях самопроизвольного зарождения твердой фазы в системе содержащей нитрат индия(III), тиоацетамид, винную кислоту и гидроксиламин соляно-кислый. Экспериментально установлен первый частный порядок по соли индия(III). Определены частные порядки по тиоацетамиду, винной кислоте, гидроксиламину равные 1.5, 0.13 и -0.37. Рассчитаны энергия активации и предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, которые равны ДE = 26.9 кДж/моль, k0 = 1.18·102 л1.96/c·моль1.96·см2 соответственно.

2. Выведено формально-кинетическое уравнение скорости процесса превращения соли индия(III) в In2S3 в условиях самопроизвольного зарождения твердой фазы.

Благодарности

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 14-03-00121), Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках выполнения государственного задания № 4.1270.2014/K и при поддержке молодых ученых в рамках реализации программы развития УрФУ.

Литература

[1] J. Sterner, J. Malmstrom, L. Stolt. Study on ALD In2S3/Cu(In,Ga)Se2 interface formation. Progress in Photovoltaic: Research and Application. 2005. Vol.13. No.3. P.179-193.

[2] Туленин С.С., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Кузнецов М.В. Термодинамический анализ условий образования и химическое осаждение твердых растворов замещения в системе Cu2Se?In2Sе3. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.26. №12. С.29-36.

[3] Туленин С.С., Маскаева Л.Н., Марков В.Ф. Термодинамический анализ условий образования и химическое осаждение твердых растворов замещения в системе Cu2S?In2S3. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №3. С.79-85.

[4] Марков В.Ф., Форостяная Н.А., Ермаков А.Н., Маскаева Л.Н. Синтез тонкослойных твердых растворов в системе CdS-PbS методом ионообменного замещения. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.27. №16. С.56-61.

[5] V.F. Markov, S.S. Tulenin, L.N. Maskaeva, M.V. Kuznetsov. Structure and composition of chemically deposited In2S3 thin films. Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2014. Vol.8. No.4. P.659-665.

[6] S.S. Tulenin, S.A. Bakhteev, R.A. Yusupov, V.F. Markov, L.N. Maskaeva. Diagrams of the formation of In2S3 and In2Se3 films on vitroceramic upon precipitation, according to potentiometric titration. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2013. Vol.87. No.10. С.1771-1777.

[7] Шварценбых Г.К., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование: пер с нем. М.: Химия. 1970. 360с.

[8] Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций: пер. с англ. М.: Мир. 1972. 554с.

[9] Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Китаев Г.А. Кинетика химического осаждения PbS в присутствии галогенидов аммония, микроструктура и электрофизические свойства пленок. ЖПХ. 2000. Т.73. №8. С.1256-1259.

[10] Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С. Физическая химия. М.: Высшая школа. 1990. 416с.

Аннотация

Исследована кинетика осаждения сульфида индия(III) тиоацетамидом из растворов, содержащих винную кислоту и гидроксиламин солянокислый, при температурах 333-363 K в условиях самопроиз-вольного зарождения твердой фазы в объеме раствора. Выведено формально-кинетическое уравнение скорости образования сульфида индия(III), учитывающее частные порядки реакции химического осаж-дения сульфида индия по компонентам системы и энергию активации процесса.

Ключевые слова: сульфид индия(III), химическое осаждение, формальная химическая кинетика, скорость химической реакции.

Размещено на Allbest.ru