Полная исследовательская публикация ____________ Колесникова Л.Г., Филиппова Т.С., Гордеев Н.Г. и Юрков В.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

74 _________________ http://butlerov.com ______________________________________ ©-- Butlerov Communications. 2005. Vol.7. No.4. 73.

Тематический раздел: Физико-химические исследования. ________________ Полная исследовательская публикация

Подраздел: Ионный обмен. Регистрационный код публикации: 5-7-4-73

©--Бутлеровские сообщения. 2005. Т.7. №4. __________________________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________________ 73

УДК 622 (571.61) 549.67

Кафедра химии. Благовещенский государственный педагогический университет

КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА КАТИОНОВ Fe(III) НА ЦЕОЛИТАХ ВАНГИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ АМУРСКОЙ ОБЛАСТИ И РЕГЕНЕРАЦИЯ ЦЕОЛИТОВ

Колесникова Людмила Геннадьевна

Доказана экологическая целесообразность применения цеолитов в промышленности и сельском хозяйстве. Однако природные цеолиты до настоящего времени не используются достаточно широко, хотя являются, возможно, самыми доступными ионообменниками [1].

Изучение физико-химических свойств цеолитов, в том числе кинетики ионного обмена, является предметом исследования ряда специалистов. Достаточно полно изучены ионообменные свойства ряда месторож-дений цеолитов России и бывшего СССР Гороховым В.К. (1982 г.) с соавторами [2], Никашиной В.А. с соавто-рами (1986 г.) [3], Цицишвили Г.В. (1986 г.) [4], Челищевым Н.Ф. (1988 г.) с соавторами [1, 5, 6], а также неко-торыми другими.

Исследователи определили динамическую обменную ёмкость, построили ионообменные ряды, установили зависимость извлечения катионов металлов от рН равновесного раствора, от количества цеолитов в туфе [1-8].

Изучение кинетики ионного обмена на цеолитах играет важную роль для понимания роли ионообменных реакций в природе, а также при оценке возможности использования этих минералов в качестве ионообменников. Однако число работ, посвященных этому вопросу незначительно, что связано со сложностью изучаемого процесса.

Были рассчитаны кинетические параметры обмена на мордените и клиноптилолите для разных катионов (Na, Rb, Sr, Ca) [1]. В работах Челищева найдено, что эффективный коэффициент диффузии линейно зависит от радиуса входящего иона и обратной температуры [6]. Проводились работы по сравнению ионообменной ёмкости на клиноптилолите и мордените [9].

Однако кинетика ионного обмена цеолитов Амурской области не изучалась. Амурская область рас-полагает значительными ресурсами высококремнистых цеолитов [10].

Амурская область относится к зоне высокой обеспеченности как речным стоком, так и подземными водными ресурсами. На хозяйственно-питьевые нужды используется 25% поверхностных и 75% подземных вод [11, 12].

Актуальность проблем, связанных с охраной окружающей среды, в настоящее время не вызывает сомнений. Одна из них: очистка природных и сточных вод от сопутствующих катионов токсичных металлов, в том числе катионов железа. Анализ воды в реках Амур и Зея показал повышенное содержание в них железа. В воде некоторых подземных источников содержание ионов железа превышает уровень ПДК в 100-150 раз [13, 14]. Различные соединения железа могут проявлять токсичность. Даже небольшой постоянный избыток его в воде может привести к нарушению деятельности сердечно-сосудистой системы и лёгких. Здоровье человека самым непосредственным образом зависит от свойств питьевой воды. Для улучшения качества питьевой воды могут быть использованы природные цеолиты [11-14].

Использование ионообменных свойств цеолитов для решения разнообразных практических задач (умягчение и очистка вод различного состава, извлечение ценных компонентов из вод и т.д.) обуславливает необходимость изучения процесса вымывания сорбционных ионов с цеолита, восстановления его первона-чальной емкости, т.е. изучения процесса регенерации. Регенерация ионообменных материалов - стадия цикла ионный обмен, состоящая из последовательных операций, приводящих к восстановлению первоначальной ёмкости и формы цеолита. Это сложная и важная операция ионообменных процессов, часто определяющая в целом их экономику и экологическую чистоту производства. В основе регенерации лежит химическая реакция обмена вытесняющих ионов и ионов, химически связанных с функциональными группами ионита. Высокая селективность к ряду катионов такого цеолита как клиноптилолит создает большие затруднения при его регенерации. Обычно, в целях регенерации используют весьма концентрированные растворы различных солей, а также растворы хлороводородной или серной кислот [15].

В результате исследования Тюриной В.А. с соавторами была установлена оптимальная концентрация для некоторых регенерирующих ионов: 0.2н - для иона водорода, 0.5н - для иона аммония, 0.7н - для иона натрия [16]. Самой высокой скоростью, по мнению Волжинского А.И., характеризуется обмен иона аммония на ион стронция, а самой низкой - регенерация с использованием кислоты. Величины скоростей обмена иона натрия на ион стронция лежат в промежуточной области. Приблизительно такими же скоростями характеризуется вымывание стронция ионами натрия или аммония с H+-формы клиноптилолита. Ион водорода вымывает лишь 30-40% стронция в динамических условиях, ион натрия - до 60% [17].

Способы проведения, конкретные примеры, а также особенности регенерации ионообменных материалов рассмотрены в ранее опубликованных работах [11, 18].

Целью настоящей работы является изучение кинетики ионного обмена катионов Fe(III) на цеолитах Вангинского месторождения Амурской области для применения их при очистке природных вод, а также исследование условий регенерации цеолитов.

Результаты и дискуссия

Анализ кинетических кривых ионного обмена 1/3Fe3+> Na+ на клиноптилолите (рис. 1, 2, 3) показывает, что по внешнедиффузионному механизму реализуется от 40 до 80% обменной емкости в зависимости от размера фракции. При этом скорость внешнедиффузионного механизма возрастает с увеличением температуры и уменьшением размера фракции. За счет внутридиффузионного механизма реализуется от 60 до 20% обменной емкости.

Энергия активации ионообменного процесса зависит от размера фракции цеолита. Из полученных результатов следует, что с увеличением диаметра зерен цеолита энергия активации увеличивается (таблица).

Зависимость наступления равновесия от среднего размера зерен была определена по графику на рис. 4. Найдено, что время достижения равновесия прямо пропорционально среднему радиусу частиц.

Рис. 1. Кинетические кривые ионного обмена катионов железа(III)

на клиноптилолите (фракция -0.25+0.1), здесь F - степень поглощения входящего катиона, равная отношению Qt/Q?, где

Qt - поглощение входящего катиона в данный момент времени,

Q? - поглощение входящего катиона при t

Рис. 2. Кинетические кривые ионного обмена катионов железа(III) на клиноптилолите (фракция -0.5+0.25 мм).

Рис. 3. Кинетические кривые ионного обмена катионов железа(III) на клиноптилолите (фракция -1.0+0.5 мм).

Рис. 4. Зависимость времени наступления равновесия (t) от среднего радиуса (r) частиц цеолита.

Сравнение скоростей внешне- и внутридиффузионного механизмов (рис. 5, таблица) показывает, что при изменении размера зерен клиноптилолита и постоянстве всех других параметров, процесс обмена будет контролироваться различными механизмами. Путем уменьшения размера зерен можно практически полностью исключить внутридиффузионный механизм, вследствие снижения энергия активации (Е?) процесса.

У активной формы цеолита профиля ВК-50 ионообменная способность возрастает с 11 до 44% для фракции диаметром 0.50-1.00 мм; с 39 до 71% для фракции диаметром 0.25-0.50 мм и с 58 до 85.5% для фракции диаметром 0.10-0.25 мм.

Контакт раствора соли железа с цеолитом продолжался без перемешивания от 1 до 6 часов. В результате эксперимента было выявлено, что основной ионный обмен происходит в течение первых 3 часов.

Наилучшими ионообменными свойствами обладает цеолит фракции диаметром 0.10-0.25 мм (рис. 6).

Незначительные ионообменные свойства проявляет цеолит с диаметром фракции 0.50-1.00 мм. При контакте цеолита с исследуемым раствором от 4 до 24 часов ионообменная ёмкость изменяется от 42 до 71.5%, для фракции 0.25-0.50 - от 58.6 до 88%. На цеолите диаметром фракции 0.10-0.25 мм за 20 часов происходит полный ионный обмен (рис. 7).

Наименьшая степень регенерации отмечена при обработке цеолита с диаметром фракции 0.50-1.00 мм 0.5М раствором хлорида натрия.

Таблица. Кинетические параметры ионного обмена 1/3Fe3+ Na+ на цеолите ВК-50 в зависимости от температуры и размера фракции.

С течением времени (от 1 до 6 часов) степень регенерации монотонно возрастает от 9 до 22.7%. Для фракций диаметром 0.10-0.25 мм и 0.25-0.50 мм степень регенерации составляет 19-26.9% и 12.5-24.7% соответственно. Причём для фракции последнего диаметра основная регенерация происходит за первые 2 часа (рис. 8). Процесс перемешивания повышает ионообменные свойства цеолитов. Они увеличиваются примерно в 1.5 раза для всех фракций.

Рис. 5. Зависимость константы скорости внутридиффузионного механизма (В) от среднего радиуса частиц цеолита.

Рис. 6. Зависимость ионообменной ёмкости цеолита (Q/m, %) от времени и диаметра фракции, без перемешивания. Здесь Q, отнесенная к единице массы цеолита m-удельная ионообменная ёмкость цеолита.

Рис. 7. Зависимость ионообменной ёмкости цеолита (Q/m, %) от времени и диаметра фракции, без перемешивания.

Рис. 8. Зависимость степени регенерации (G/m, %) цеолита от времени и диаметра фракции.

([NaCl] = 0.5M, ионный обмен без перемешивания). Здесь G - концентрация ионов Fe3+ в растворе после обработки цеолита раствором хлорида натрия при регенерации, а G/m - степень регенерации цеолита, отнесённая к единице массы цеолита m, выраженная в %.

Рис. 9. Зависимость степени регенерации (G/m, %) цеолита от времени и диаметра фракции ([NaCl] = 0.5 M, ионный обмен с перемешиванием).

Рис. 10. Зависимость степени регенерации цеолита (G/m, %) от времени и диаметра фракции, [NaCl] =1M.

Степень регенерации при этом также увеличи-вается и составляет 31.6-46%, 21-33.5% и 13.6-25.4% для фракции 0.10-0.25 мм, 0.25-0.50 мм и 0.50-1.00 мм соот-ветственно. Причем регенерация монотонно возрастает во времени для всех фракций цеолита (рис. 9).

Рис. 11. Зависимость степени регенерации цеолита (G/m, %) от концентрации (C) регенерирующего раствора и диаметра фракции. Контакт с раствором хлорида натрия - 6 часов.

Степень регенерации также возрастает при увеличении времени контакта цеолита с регенери-рующим раствором. Полная регенерация происходит на цеолите фракции 0.10-0.25 мм при 1М концентрации раствора NaCl за 24 часа. Для фракции диаметром 0.25-0.50 мм и 0.50-1.00 мм за 24 часа степень реге-нерации составляет 74 и 64% соответственно. Кривая регене-рации с течением времени имеет монотонный характер (рис. 10).

Степень регенерации зависит от концентрации раствора хлорида натрия: при 0.5М растворе она составляет 26.8%, при 2М растворе до 48.4% для фракции 0.10-0.25 мм (время контакта 6 часов). Для фракции 0.25-0.50 мм регенерация составила 23- 40%, для фракции 0.50-1.00 мм - 20.4-35.3% (рис. 11). ионный цеолит перемешивание сорбционный

Экспериментальная часть

В качестве материала для исследования использовали цеолитизированные породы, отобранные из залежи №2 (восточная, профиль 50, ВК-50) Вангинского месторождения Зейского района Амурской области. Среднее содержание цеолитов в отобранных пробах на исследуемом профиле №50 составило 66.02%. Определение содержания клиноптилолита в породе, истинной и кажущейся плотности, а также подготовка минерала к ионному обмену изложена в ранее опубликованной работе [18].

Для изучения ионообменных свойств цеолитов брали навески по 1 грамму, которые помещали в конические колбы и приливали раствор, содержащий ионы железа(III) концентрацией 2 мг/л. Колбы с содержимым оставляли на разное время. Эксперимент проводили с перемешиванием и без перемешивания. Затем твёрдую фазу от раствора отделяли центрифугированием.

Метод определения содержания ионов железа в растворе основан на взаимодействии их с роданид - ионами в сильнокислой среде. В результате образуется окрашенное в красный цвет комплексное соединение. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации железа.

После ионного обмена в отцентрифугованный раствор добавляли 1 мл хлористоводородной кислоты пл. 1.12 г/см3, несколько кристалликов персульфата аммония, 1 мл 50% роданида аммония. Через 10 минут раствор фотометрировали на КФК-3 при длине волны 490 нм в кюветах с толщиной слоя 10 мм. Содержание ионов железа определяли по калибровочному графику. Количество поглощенного цеолитом железа рассчитывали по изменению концентрации раствора до и после контакта с навеской измельченной пробы.

Исследование кинетики ионного обмена 3-х валентного железа на клиноптилолите было проведено методом ограниченного обмена (кинетика в статике) при непрерывном перемешивании. Во всех опытах применяли хлоридные растворы 3-х валентного железа. Оптическую плотность измеряли на спектрофотометре СФ-46.

Скорость поглощения входящего катиона , эффективный коэффициент диффузии D1 катиона в растворе, константу скорости реакции, характеризующую внешнедиффузионный механизм P, равновесный коэффициент распределения К, степень поглощения входящего катиона , а также константу скорости обмена В, определяли согласно работе Челищева Н.Ф. [6], где Qt - поглощение входящего катиона в данный момент времени, Q? - поглощение входящего катиона при t?. Энергию активации рассчитывали по известному уравнению Аррениуса: , а также определяли графически в координатах lgB - 1/T, где В1 и В2 - константы скорости обмена при Т1 и Т2 соответственно; R - универсальная газовая постоянная.

Для изучения регенерации цеолитов были отобраны фракции с размером: -0.25+0.1; -0.5+0.25; -1.00+0.50 мм активных форм. В качестве регенерирующего использовали растворы хлорида натрия с концентрациями 0.5М; 1.0М; 1.5М и 2М. Навески цеолитов массой 1 г помещали в стаканы на 50 см3, заливали растворами NaCl соответствующих концентраций и оставляли для протекания регенерации на 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 и 24 часа. Затем находили концентрацию вытесненных из цеолита ионов железа. Степень регенерации (G/m) выражали в процентах, m - масса цеолита.

Результаты работы представлены графически. Выведены зависимости степени регенерации цеолитов от содержащихся в них ионов железа для трех фракций цеолитов, показана зависимость степени регенерации от времени и от концентрации регенерата.

Заключение

Таким образом, процесс ионного обмена реализуется по двум механизмам: быстрому - внешнедиф-фузионному и медленному - внутридиффузионному. Анализ кинетических кривых показывает, что по внешне-диффузионному механизму реализуется от 40 до 80% обменной емкости в зависимости от размера фракции. При этом скорость внешнедиффузионного механизма возрастает с увеличением температуры и уменьшением размера фракции. За счет внутридиффузионного механизма реализуется от 60 до 20% обменной емкости.

Степень регенерации изученных цеолитов в статических условиях зависит от времени, диаметра фракции и концентрации реагента. Полная регенерация происходит при суточном контакте 1М раствора хлорида натрия с цеолитом фракции 0.10-0.25 мм.

В целом цеолиты Вангинского месторождения Амурской области профиля ВК-50 характеризуются боль-шим сродством к ионам железа(III) и могут быть использованы для удаления их из природных и сточных вод. Рекомендуем регенерацию осуществлять 1М раствором хлорида натрия в течение 24 часов на цеолите с диаметром фракции 0.10-0.25 мм.

Литература

[1] Челищев Н.Ф., Володин В.Ф., Крюков В.Л. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. Отв. ред. член.-корр. РАН СССР Л.Н. Овчиннинов. М.: Наука. 1988. 128с.

[2] Горохов В.К., Дуничев В.М., Мельников О.А. Цеолиты Сахалина. Владивосток: Дальневост. кн. и-во. 1982. 108с.

[3] Никашина В.А., Тюрина В.А., Миронова Л.И. Особенности равновесия и кинетики ионного обмена на природном клиноптилолите. Природные цеолиты: труды четвёртого Болгаро-Советского симпозиума по природным цеолитам. Бургас, 3-7 июня 1985 г. София: Институт органической химии с центром фитохимии БАН. 1986. С.228-230.

[4] Цицишвили Г.В., Уротадзе С.Л., Толстикова М.Г., Андроникашвили Т.Г. Изучения процесса сорбции фосфора природными цеолитами из растворов выщелачивания фосфатных руд. Природные цеолиты: труды четвёртого Болгаро-Советского симпозиума по природным цеолитам. Бургас, 3-7 июня 1985 г. София: Институт органической химии с центром фитохимии БАН. 1986. С.215-218.

[5] Челищев Н.Ф., Брейнштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты - новый тип минерального сырья. М.: Наука. 1987. 350с.

[6] Челищев Н.Ф., Володин В.Ф. Кинетика ионного обмена щелочных и щелочноземельных металлов на природном клиноптилолите. Геохимия. М.: Наука. 1976. №12. С.1803-1812.

[7] Асенов А., Василев Х., Костова М. Сорбция ионов тяжёлых металлов природным цеолитом Природные цеолиты: труды четвёртого Болгаро-Советского симпозиума по природным цеолитам. Бургас, 3-7 июня 1985 г. София: Институт органической химии с центром фитохимии БАН. 1986. С.282-287.

[8] Дементьев С.Н., Дребущак В.А., Серёткин Ю.В. Новые подходы к изучению физико-химических свойств цеолитов. Новосибирск: Наука. 1989. 103с.

[9] Галабова И.М., Градев Г.Д. Физико-химические исследования ионного обмена цезия и стронция на клиноптилолите и мордените. Природные цеолиты: труды четвёртого Болгаро-Советского симпозиума по природным цеолитам. Бургас, 3-7 июня 1985 г. София: Институт органической химии с центром фитохимии БАН. 1986. С.124-131.

[10] Васильев И.А., Капанин В.П., Ковтонюк Г.П. и др. Минерально-сырьевая база Амурской области на рубеже веков. Отв. Ред. И.А. Васильев. Благовещенск: ПКИ «Зея». 2000. С.94-96.

[11] Колесникова Л.Г., Конфедератов В.А., Горян А.С. Исследование ионообменных свойств цеолитов Амурской области. Проблемы экологии Верхнего Приамурья: Сборник научных трудов. Под общ. ред. проф. Л.Г. Колесниковой. Благовещенск: Изд-во БГПУ. 2002. Вып.6. С.13-15.

[12] Доклад о состоянии окружающей природной среды в Амурской области за 2000 год. Под ред. А.Т. Коваля и А.А. Воропаевой. Благовещенск: Государственный природоохранный центр при КПР по Амурской области. 2000. С.10-28.

[13] Доклад о состоянии окружающей природной среды в Амурской области за 2001 год. Под ред. А.Т. Коваля. Благовещенск: Комитет природных ресурсов по Амурской области. 2002. С.12-35.

[14] Государственный доклад о состоянии и об охране окружающей природной среды в Амурской области за 2002 год. Под ред. А.А. Воропаевой. Благовещенск: ГУПР по Амурской области. 2003. С.11-30.

[15] Лукин В.Д., Анцинович И.С. Регенерация адсорбентов. Л.: Химия. 1983. 214с.

[16] Тюрина В.А., Никашина В.А. Изучение ионообменной регенерации клиноптилолита. Природные цеолиты: труды четвёртого Болгаро-Советского симпозиума по природным цеолитам. Бургас, 3-7 июня 1985 г. София: Институт органической химии с центром фитохимии БАН. 1986. С.235-238.

[17] Волжинский А.И., Константинов В.А. Регенерация ионитов. Теория процесса и расчёт аппаратов. Л.: Химия. 1990. 240с.

[18] Колесникова Л.Г., Филиппова Т.С., Гордеев Н.Г., Юрков В.В. Ионный обмен марганца(II) на цеолитах Вангинского месторождения Амурской области. Бутлеровские сообщения. 2005. Т.6. №1. С.64-68.

Резюме

Проведено изучение кинетики ионного обмена Fe(III) на цеолитах Вангинского месторождения Амурской области. Процесс ионного обмена реализуется по двум механизмам: быстрому - внешнедиффузионному и медленному - внутридиффузионному. Доля обменной емкости, реализованной по внешнедиффузионному механизму, составляет до 80% и незначительно возрастает с уменьшением размера фракции. Процесс перемешивания повышает ионообменные свойства цеолитов примерно в 1.5 раза. Степень регенерации изученных цеолитов в статических условиях зависит от времени, диаметра фракции и концентрации реагента. Полная регенерация происходит при суточном контакте 1М раствора хлорида натрия с цеолитом фракции 0.10-0.25 мм.

Ключевые слова: цеолит, клиноптилолит, кинетика ионного обмена, ионообменная ёмкость, регенерация.

Размещено на Allbest.ru