Квантово-химическое моделирование газофазной адсорбции гидроксид-иона на кластерах IB-металлов Men (n = 2-8)

Полная исследовательская публикация _________ Дорошенко А.А., Нечаев И.В. и Введенский А.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

136 _____ http://butlerov.com/ ______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.41. No.2. P.135-140. (English Preprint)

Тематический раздел: Квантово-химические исследования. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Неорганическая химия. Регистрационный код публикации: 15-41-2-135

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.41. №2. ________ 135

УДК 544.1

Воронежский государственный университет

Квантово-химическое моделирование газофазной адсорбции гидроксид-иона на кластерах IB-металлов Men (n = 2-8)

Дорошенко Александр Александрович

Металлические кластеры являются весьма перспективными каталитическими материа-лами [1] и широко используются в области биотехнологий, фармацевтики и медицины [2-7]. Кластеры металлов играют ведущую роль в области нанооптики и плазмоники [8-11]. Причиной особых свойств малых частиц является большая доля поверхностных атомов, проявляющих высокую активность в межчастичных взаимодействиях. У кластеров с коли-чеством атомов менее десяти отсутствуют объёмные атомы, благодаря чему такие частицы проявляют максимальную каталитическую активность.

Хемосорбция OH-иона на металлической поверхности имеет фундаментальное значение в области гетерогенного катализа, электрохимии и коррозии [12-19]. Соответствующие про-цессы активно изучаются как экспериментальными [14-18], так и теоретическими [12, 18, 19] методами. В связи с вышеизложенным особый интерес представляет исследование адсорб-ционного взаимодействия гидроксид-иона с металлическими кластерами.

При адсорбции частицы имеет место ряд изменений в её колебательном спектре [20], в частности, имеет место сдвиг частот характеристических колебаний. Величина этого сдвига может быть достаточно значительной, чтобы затруднить идентификацию адсорбата по его спектру. Также в ряде случаев наблюдается так называемый эффект поверхностно-усиленного рамановского рассеяния (SERS) [21]. Этот эффект проявляется в резком усилении интенсив-ности некоторых характеристических частот колебаний частицы в адсорбированном состоя-нии.

В данной работе осуществлено квантово-химическое моделирование взаимодействия гидроксид-иона с кластерами металлов IB-подгруппы, содержащими не более восьми атомов. Цель работы заключается в установлении зависимости характеристик адсорбции ОН- от размера и формы металлического кластера, а также его химической природы, определении величины сдвига частоты характеристического колебания О-Н и изменения его интенсив-ности, обусловленные адсорбционным взаимодействием.

Экспериментальная часть

Модель и методы расчёта. Расчёты проводились с помощью программного пакета Gaussian 03 [22] в рамках теории функционала плотности с использованием гибридного функционала pbe0 [23]. Для атомов металлов использован псевдопотенциал sdd, а для атомов H и O - стандартный базис aug-cc-pvdz. Данная расчетная схема была протестирована ранее [24].

Для коррекции гармонической частоты колебаний связи O-H использовали эмпирический коэффициент, равный 0.992 (отношение экспериментальной и рассчитанной величины н(O-H) для изолированного гидроксид-иона).

Результаты и их обсуждение

Адсорбция OH- на кластерах IB-металлов. Адсорбция гидроксид-иона изучена на наиболее устойчивых изомерах кластеров Men (рис. 1), структура которых установлена в [24] в рамках аналогичной расчётной методики. Для получения возможных изомеров адсорб-ционных комплексов задано множество стартовых геометрий с различным взаимным распо-ложением адсорбата и металлического кластера с последующей оптимизацией по всем степеням свободы системы. Для адсорбционных комплексов MenOH- получен ряд изомеров, наиболее устойчивые из которых приведены на рис. 2. За критерий устойчивости принята величина полной энергии.

В табл. 1 представлены термодинамические характеристики процесса адсорбции OH-радикала [24] и OH-иона на наиболее устойчивых изомерах IB-металлов. Согласно полу-ченным данным, гидроксид-ион, как и гидроксил-радикал, образует хемосорбционную связь с кластерами IB-металлов, энергия которой лежит в пределах 168-367 кДж/моль. В отличие от OH-радикала, энергия связи OH-иона с кластерами IB-металлов преимущественно изменяется в ряду: Au > Cu > Ag. Исключение составляют системы с количеством атомов металла n = 1, 5, 6, в которых энтальпия адсорбции OH- на кластерах золота несколько ниже, чем на кластерах меди.

Рис. 1. Наиболее устойчивые изомеры Men [24]

В адсорбционных комплексах до n = 4 атомы металла образуют плоскость, в которой лежит и атом кислорода, атом же водорода этой плоскости в большинстве случаев не принадлежит. У кластеров золота эта тенденция сохраняется до n = 7. Начиная с n = 4 (n = 7 для кластеров Au) появляется ряд структур, в которых атомы металла образуют трёхмерные конфигурации, а начиная с n = 6 среди кластеров Cu и Ag отсутствуют плоские структуры.

При адсорбции имеет место взаимное влияние адсорбата и подложки. Наличие на поверхности кластера гидроксид-иона приводит к искажениям геометрии исходной структуры Men вплоть до её полной перестройки. При этом образующиеся в ряде случаев конфигурации металлических кластеров не существуют в изолированном виде. Влияние подложки на адсорбат проявляется в небольшом (менее 0.5 пм) уменьшении межатомного расстояния O-H (табл. 1), которое, согласно расчётам, в изолированном гидроксид-ионе составляет 96.6 пм.

Рис. 2. Наиболее устойчивые изомеры MenOH-

В табл. 1 приведены рассчитанные значения натурального заряда Q(OH), адсорби-рованного OH-иона и радикала [24]. Видно, что в результате хемосорбционного взаимо-действия имеет место частичный перенос электронной плотности с адсорбата на кластер. В случае адсорбции гидроксил-радикала перенос электронной плотности осуществляется в противоположном направлении - с кластера Men на адсорбат, в результате чего адсорби-рованные OH-ион и OH-радикал несут частичный отрицательный заряд. Независимо от исходного зарядового состояния адсорбата, величина его натурального заряда изменяется в ряду: Cu ? Ag < Au, что согласуется с соотношением электроотрицательностей данных металлов. Величина Q(OH) немонотонно меняется с ростом числа атомов в кластере. газофазный адсорбция гидроксид кластер

Колебательные спектры адсорбционных комплексов. Взаимное влияние адсорбата и подложки проявляется также в колебательных спектрах адсорбционных комплексов. Имеют место сдвиги частот колебаний подложки и адсорбата по сравнению с изолированным сос-тоянием соответствующих частиц, а также изменяются интенсивности некоторых колебаний. В табл. 2 приведены значения сдвига частот колебаний адсорбированного OH-радикала [24] и OH-иона относительно соответствующей величины у изолированной частицы, а также отно-шение интенсивностей валентных колебаний O-H в адсорбированном и свободном состоянии для наиболее устойчивых изомеров адсорбционных комплексов.

Согласно полученным данным, при адсорбции гидроксид-иона на любом из изученных кластеров Men происходит небольшое увеличение частоты характеристического колебания адсорбата, что согласуется с уменьшением длины связи O-H. Величина сдвига частоты варьируется в пределах 27-74 см-1.

Табл. 1. Рассчитанные характеристики процесса адсорбции OH-радикала [24] и OH-иона на наиболее устойчивых изомерах IB-металлов

Табл. 2. Сдвиг частоты Дн и коэффициент усиления интенсивности Iадс/Iизо колебаний адсорбированного OH-радикала [24] и OH-иона

Интенсивность характеристического ко-лебания адсорбата во всех случаях заметно снижается (на всех кластерах серебра и большей части кластеров меди - более чем в 10 раз), что можно объяснить уменьшением величины дипольного момента вследствие частичного переноса электронной плотности на кластер. Однако, как показано в [24], интенсивность характеристического колеба-ния гидроксил-радикала вследствие адсорб-ции значительно возрастает. Таким образом, OH-ион и OH-радикал в адсорбированном состоянии имеют практически одинаковую геометрию и близкие заряды, но сильные различия в интенсивности колебаний связи O-H.

Выводы

1. Гидроксид-ион, также как и гидроксил-ра-дикал, хемосорбируется на малых класс-терах IB-металлов. Энергия хемосорбции изменяется в ряду Au > Cu > Ag. Адсорб-ция OH-иона осуществляется в положения on top и bridge с примерно равной веро-ятностью.

2. Хемосорбция OH- на малых кластерах IB-металлов сопровождается частичным переносом электронной плотности на подложку, при этом величина оставшегося на адсорбате заряда лежит в диапазоне -0.68 - -0.88 ат. ед. Наибольшими значениями переноса заряда характеризуются кластеры золота. Также при адсорбции имеет место незначительное уменьшение межатомного расстояния O-H.

3. При адсорбции OH- на малых кластерах IB-металлов происходит небольшое увеличение частоты его характеристического колебания на 27-74 см-1, при этом интенсивность этого колебания значительно снижается: более чем в 10 раз для всех кластеров серебра и большей части кластеров меди, а в случае адсорбции на Au1 и Cu2 - практически исчезает из спектра.

4. Различие в адсорбированных гидроксид-ионе и гидроксил-радикале на малых кластерах IB-металлов проявляется лишь в интенсивности их характеристических колебаний, длина связи O-H и зарядовое состояние данных частиц практически идентичны.

Литература

[1] G.M. Koretsky, M.B. Knickelbein. The reactions of silver clusters with ethylene and ethylene oxide: Infrared and photoionization studies of Agn(C2H4)m, Agn(C2H4O)m and their deuterated analogs. J. Chem. Phys. 1997. Vol.107. P.10555.

[2] K.-H. Kim, A. Husakou, J. Herrmann. Saturable absorption in composites doped with metal nanoparticles. Optics Express. 2010. Vol.18. No.21. P.21918-21925.

[3] A. Kumar, B.M. Boruah, X.-J. Liang. Gold Nanoparticles: Promising Nanomaterials for the Diagnosis of Cancer and HIV/AIDS. Journal of Nanomaterials. 2011. Vol.2011. P.21.

[4] X.-D. Zhang [et al.]. Toxicologic effects of gold nanoparticles in vivo by different administration routes. International Journal of Nanomedicine. 2010. Vol.5. P.771-781.

[5] S. Galdiero [et al.] Silver Nanoparticles as Potential Antiviral Agents. Molecules. 2011. Vol.16. No.10. P.8894-8918.

[6] N.R. Panyala, E.M. Peсa-Mйndez, J. Havel. Gold and nano-gold in medicine: overview, toxicology and perspectives. Journal Of Applied Biomedicine. 2009. Vol.7. No.2. P.75-91.

[7] M.M. Bellah, S.M. Christensen, S.M. Iqbal. Nanostructures for Medical Diagnostics. Journal of Nanomaterials. 2012. Vol.2012. P.21.

[8] K.-H. Kim, A. Husakou, J. Herrmann. Linear and nonlinear optical characteristics of composites containing metal nanoparticles with different sizes and shapes. Optics Express. 2010. Vol.18. No.7. P.7488-7496.

[9] A. Lin [et al.]. Visible to infrared photoluminescence from gold nanoparticles embedded in germano-silicate glass fiber. Optics Express. 2007. Vol.15. No.10. P.6374-6379.

[10] C.T. Yuan [et al.]. Single fluorescent gold nanoclusters. Optics Express. 2009. Vol.17. No.18. P.16111-16118.

[11] U. Guler, R. Turan. Effect of particle properties and light polarization on the plasmonic resonances in metallic nanoparticles. Optics Express. 2010. Vol.18. No.16. P. 7322-17338.

[12] E.M. Patrito, P. Paredes-Olivera. Adsorption of hydrated hydroxide and hydronium ions on Ag(111). A quantum mechanical investigation. Surf. Sci. 2003. Vol.527. P.149-162.

[13] S. Strbac, R.R. Adzic. The influence of OH- chemisorption on the catalytic properties of gold single crystal surfaces for oxygen reduction in alkaline solutions. J. Electroanal. Chem. 1996. Vol.403. P.169-181.

[14] P. Broekmann [et al.]. In-situ STM investigation of specific anion adsorption on Cu(111). J. Electroanal. Chem. 1999. Vol.467. P.307-324.

[15] V. Maurice, H.-H. Strehblow, P. Marcus. In situ STM study of the initial stages of oxidation of Cu(111) in aqueous solution. Surf. Sci. 2000. Vol.458. P.185-194.

[16] A. Chen, J. Lipkowski. Electrochemical and spectroscopic studies of hydroxide adsorption at the Au(111). J. Phys. Chem. B. 1999. Vol.103. P.682-691.

[17] G. Niaura. Surface-enhanced raman spectroscopic observation of two kinds of adsorbed OH- ions at copper electrode. Electrochim Acta. 2000. Vol.45. P.3507-3519.

[18] C.D. Taylor, R.G. Kelly, M. Neurock. A first-principles analysis of the chemisorption of hydroxide on copper under electrochemical conditions: A probe of the electronic interactions that control chemisorption at the electrochemical interface. J. Electroanal. Chem. 2007. Vol.607. P.167-174.

[19] Нечаев И.В., Введенский А.В. Квантово-химическое моделирование адсорбции гидроксид-иона на металлах IB группы из водных растворов. Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т.8. №5. С.753-765.

[20] Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высш. iкола. 1971. 264c.

[21] M. Moskovits. Surface-enhanced spectroscopy. Rev. Mod. Phys. 1985. Vol.57. No.3. P.783-826.

[22] M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Rob, J.R. Cheeseman, Jr. J.A. Montgomery, T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J.E. Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, J.A. Pople. Gaussian 03, Revision C.02. Pittsburgh PA: Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2003.

[23] C. Adamo, V. Barone. Accurate excitation energies from time-dependent density functional theory: Assessing the PBE0 model. J. Chem. Phys. 1999. Vol.110. P.2889.

[24] Дорошенко А.А., Нечаев И.В., Введенский А.В. Квантово-химическое моделирование газофазной адсорбции гидроксил-радикала на кластерах IB-металлов Men (n = 2-8). Журнал физической химии. 2014. Т.88. №9. С.1382-1390.

Аннотация

В рамках теории функционала плотности осуществлено моделирование газофазной адсорбции гидроксид-иона на малых кластерах IB-металлов. Рассчитаны энтальпия и энергия Гиббса взаимо-действия адсорбата с металлическими кластерами. Выявлено сходство структурных и зарядовых состояний OH-радикала и OH-аниона в адсорбированном состоянии. Проведён анализ колебательных спектров адсорбционных комплексов. Установлено, что гидроксид-ион хемосорбируется на малых кластерах IB-металлов в положение on top или bridge. Показано, что при адсорбции гидроксид-иона частота валентных колебаний связи O-H увеличивается относительно соответствующих значений в изолированном состоянии, в то время, как интенсивность колебаний значительно снижается.

Ключевые слова: квантово-химическое моделирование, кластеры IB-металлов, гидроксид-ион, хемосорбция, ИК спектры.

Размещено на Allbest.ru