Исследования причин эффективного использования лигносульфонатов в электролизе цинка

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Челябинский государственный университет

Исследования причин эффективного использования лигносульфонатов в электролизе цинка

Колесников Александр Васильевич

Аннотация

Получены потенциостатические и поляризационные кривые для растворов сульфата цинка (0.25 моль/л) и 0.025 моль/л с фоновым электролитом Na₂SO₄ (0.5 моль/л) в области потенциалов от -400 до -1400 мВ (по Ag/AgCl). Проведен расчет токов обмена по результатам катодной поляризации при снятии хронопотенциометрических кривых. Изучено влияние на электрохимические процессы добавки анионного поверхностного активного вещества лигносульфоната. Показана возможность эффективного использования лигносульфоната в смеси с костным клеем в процессе электролиза цинка

Ключевые слова: цинк, электрохимические исследования, лигносульфонат, сульфаты, электролиз, поляризация, ток обмена, скорость разряда, анионные поверхностно-активные, анодный и катодный ток, потенциал, выход по току.

Введение

При электролитическом производстве ряда цветных металлов, например, никеля, цинка происходит выделение аэрозолей в атмосферу цеха, ухудшающее экологическую обстановку и вызывающее коррозию металлических конструкций [1, 2]. Для снижения загрязнений атмосферы электролизных цехов от аэрозолей используют добавки поверхностно-активных веществ, способствующих образованию пены. При этом считают, что образование пены на поверхности электролита в большей степени препятствует выбросам аэрозолей, содержащих пары серной кислоты и других составляющих электролита, поступающего на электролиз цинка [3].

Вместе с тем поверхностно-активные вещества, такие как желатин, различные сорта клея, гуммиарабик и другие могут оказывать положительное влияние на выход цинка по току, как отмечается в работе [4]. В то же время выход цинка по току и количественная концентрация влияния поверхностно активных добавок в значительной степени зависит от качества раствора (содержания примесей сурьмы, меди, кобальта, никеля и других), поступающего на электролиз [4-6].

Как известно, при электролитическом выделении цинка из кислых растворов всегда имеют место два конкурирующих процесса: процесс выделения металла и процесс восстановления ионов водорода. В публикации [4] для выяснения влияния ПАВ снимались катодные поляризационные кривые восстановления водорода и цинка в присутствии добавок желатины, столярного и мездрового клея. Опытами было установлено, что перенапряжение для восстановления цинка и водорода возрастает с повышением концентрации добавок до 40-60 мг/л, после чего перенапряжение падает. При плотности тока 600 А/м² перенапряжение для цинка в нейтральных растворах с содержанием металла 1 моль/л возрастала в отрицательную сторону на 30-35 мВ, а для водорода в растворах с 1 моль/л H₂SO₄ на 100 мВ. Проведенный электролиз на «чистых» растворах показал снижение выхода по току для цинка при увеличении коли-чества выше приведенных добавок и повышение выхода по току при проведении электролиза цинка из растворов с примеси сурьмы, меди, кобальта.

По полученным данным авторы работы [4] делают вывод, что различный характер влияния добавок клея и желатины на выход по току для цинка при применении «чистых» растворов и растворов с примесями можно объяснить тем, что основное влияние добавок обусловлено их более значительным торможением скорости процесса восстановления водо-рода по сравнению с процессом восстановления цинка. Известно, что в растворах, не содержащих примесей, когда на катоде выделяется только цинк, процесс восстановления водорода не получает большого развития, так как перенапряжение его на цинке значительно. Аналогичное заключение по ингибированию выделения водорода отмечено в публикации [1] при изучении введения в электролит анионногенных ПАВ, относящихся к группе алкилсульфатов или алкилсульфонатов.

В работе [7] авторы объясняют, что присутствующие в электролите добавки ПАВ, способные адсорбироваться на поверхности электрода, оказывают влияние на процесс формирования новой кристаллической фазы. Это действие сказывается на величине перенапряжения процесса восстановления цинка из раствора электролита смеси сульфатов цинка, алюминия и натрия. Из гальваностатических кривых следовало, что в начальный момент поляризации Е-ф кривые имеют скачкообразный вид, перенапряжение может возрастать до 0.45 В. По истечении примерно 2 с процесс стабилизируется и потенциал приобретает стационарные значения, зависящие от катодной плотности тока, природы и концентрации ПАВ. Авторы [7] столь высокое перенапряжение кристаллизации цинка объясняют ускорением процессов подвыщелачивания приэлектродного слоя за счет выделения водорода и адсорбции гидроксидных ионов цинка на поверхности электрода, что создает дополнительные затруднения при формировании кристаллического цинка.

В ранних публикациях [8-10] отмечается, что адсорбированное органическое вещество действует непосредственно на течение электрохимических процессов, так как увеличивает расстояние между обкладками плотной части двойного слоя, а это повышает энергию активации реакции разряда. В зависимости от условий в присутствии адсорбционного слоя наблюдается или снижение скорости реакции, или рост перенапряжения. В соответствии с теорией замедленного разряда скорость электрохимической реакции при постоянной объемной концентрации реагирующего вещества в около электродном слое определяется уравнением:

(1)

Если же электроосаждение металла протекает в присутствии адсорбционного слоя, то скорость реакции будет равна:

(2)

где f(Г) - функция, убывающая с увеличением количества адсорбционного вещества

и удовлетворяющая условию f(0) = 1; ц - разность потенциалов на границе электрод-раствор;

ш₁ - пси-потенциал на расстоянии реагирующей частицы от поверхности электрода,

а значение пси-потенциала, видоизмененное процессом адсорбции; n - валентность реагирующей частицы, k₁ -константа; б - число переноса.

Абсолютная величина и знак определяются природой входящих в состав двойного слоя ионов или молекул поверхностно-активных веществ. Если на катоде адсорбируются поверхностно-активные катионы, пси-потенциал имеет положительное значение и наблюдается замедление реакции, в случае адсорбции поверхно-активных анионов имеет отрицательное значение и электродная реакция ускоряется [9].

В наших работах характеру влияния различных ПАВ и других органических веществ на электролиз цинка было уделено значительное место [2, 11-13]. В то же время отсутствуют данные электрохимических исследований влияния лигносульфоната на электродные процессы: на поляризацию в статистическом и динамическом режиме, потенциостатические и гальвано-статические кривые, которые позволили бы понять эффективность использования этой добавки в процессе электролиза цинка.

Экспериментальная часть. Объектом исследования являлся порошкообразный лигносульфонат «марки А» (ЛСТ), который производит Камский целлюлозно-бумажный комбинат по ТУ 13-0281036-15-90 из сульфитного щелока. Лигносульфонат относится к отходам целлюлознобумажного производства и является водорастворимым производным природного полимера лигнина.

Химическая структура лигносульфоната представляет ароматические ядра, соединённые пропановыми остатками в длинные неполярные цепочки, в которые включены полярные сульфогруппы, карбонильные соединения и гидроксильные группы. Лигносульфонат относится к анионо-активным ПАВ и его реакционно-способными группами в первую очередь являются сульфогруппы (рис. 1, табл. 1) [14].

катодный поляризация хронопотенциометрический анионный

Рис. 1. Сульфогруппы макромолекул ЛС-Na (натривая соль лигносульфоновой кислоты)

Табл. 1. Химический состав лигносульфоната (ЛСТ)

Электрохимические исследования проводили на сульфатном электролите, содержащем 0.25 моль/л ZnSO₄, а также на растворе 0.025 моль/л ZnSO₄ и 0.5 моль/л Na₂SO₄ с добавками лигносульфоната в количестве от 40 до 320 мг/л. В электрохимическую ячейку лигносульфонат дозировали в виде водного раствора с концентрацией 20 г/л.

Потенциостатические и гальваностатические исследования и снятие поляризационных кривых в динамическом режиме проводили на потенциостате-гальваностате IRC-Pro с использованием трех-электродной ячейки. Рабочий электрод (катод) выполнен из цинка марки Ц0А площадью 0.35 см², вспомогательный (анод) - из платиновой пластинки площадью 0.20 см², электрод сравнения - хлорсеребряный. Электроды перед работой шлифовали, обезжиривали этиловым спиртом, промывали водой. Вспомогательный электрод протравливали в растворе азотной кислоты (1:2 = кислота: вода) в течение 5 секунд и интенсивно промывали дистиллированной водой. Измерения проводили без перемешивания электролита, при комнатной температуре.

Результаты и их обсуждение. Проведенные расчеты токов обмена показали (табл. 2), что при добавке 80 мг/л ЛСТ происходит снижение тока обмена, как в случае использования электролита 0.25 моль/л ZnSO₄, так и раствора 0.025 моль/л ZnSO₄ и 0.5 моль/л Na₂SO₄. Ток обмена рассчитывали по потенциостатическим кривым, снятым при разных плотностях тока в начальный период времени (средние величины в пределах времени от 0 до 2 с). Максимальный достигаемый при этом потенциал составлял -1050 мВ (по электроду сравнения Аg/AgCl). На рис. 2 приведены две хронопотенциометрические (гальваностатические) кривые, характерные как для растворов без добавок ЛСТ, так и с добавкой. Характер их изменения зависел в основном от состава электролита. Для электролита с 0.25 моль/л ZnSO₄ потенциал практически не изменяется с увеличением продолжительности, в то же время для раствора с фоновым электролитом Na₂SO₄ видно заметное возрастание потенциала в отрицательную сторону со временем. Такое возрастание обычно продолжается от 20 до 30 с до достижения предельного диффузионного тока. В этом случае постоянный катодный ток в ячейке поддерживается возрастанием поляризации электрода. В растворе с более высокой концентрацией цинка и отсутствием фонового электролита миграционный ток заметно снижает поляризацию электрода.

При снятии поляризацонных кривых в диапазоне -400 - -1400 мВ у растворов сульфата цинка (0.25 моль/л) при скорости развертки 5 мВ/с показано, что максимальные отрицательные катодные и положительные анодные токи достигаются у раствора с добавкой ЛСТ в количестве 80 мг/л (рис. 3, 4). С повышением дозировки до 320 мг/л катодные и анодные токи уменьшались. Представление о том, что ПАВ могут одинаково действовать на оба электродных процесса - катодный и анодный отмечается в литературе [9].

Из поляризационных кривых, полученных в диапазоне потенциалов -1000 - -1400 мВ (по Аg/AgCl), также видно возрастание тока в присутствии лигносульфоната в количестве 80

Табл. 2. Расчеты токов обмена и чисел переноса при катодном восстановлении цинка

где: Е^о - потенциал, полученный при нулевом внешнем токе.

Рис. 2. Гальваностатические кривые для электролитов: 1 - 0.25 моль/л ZnSO₄; 2 - 0.025 моль/л ZnSO₄ и 0.5 моль/л Na₂SO₄

Рис. 3. Максимальные величины катодного тока при потенциале -1400 мВ, полученные из поляризационных кривых для электролита 0.25 моль/л ZnSO₄: добавки лигносульфоната ЛСТ40 - 40 мг/л; ЛСТ80 - 80 мг/л; ЛСТ160 - 160 мг/л; ЛСТ320 - 320 мг/л

Рис. 4. Максимальные величины анодного тока при потенциале -400 мВ, полученные из поляризационных кривых для электролита 0.25 моль/л ZnSO₄: добавки лигносульфоната ЛСТ40 - 40 мг/л; ЛСТ80 - 80 мг/л; ЛСТ160 - 160 мг/л; ЛСТ320 - 320 мг/л

мг/л. В то же время при введении фонового раствора сульфата натрия и снижения на порядок содержания цинка характер поляризационных кривых заметно изменился (рис. 5, 6), что связано с повышенной активностью (концентрацией) сульфатных групп в водных растворов при высоких отрицательных потенциалах (3); протеканием реакций восстановления сульфатов на свежеосажденном катодном цинке (4); переводом цинка в нерастворимые соединения гидрооксосульфаты (5) и т.д. Потенциал восстановления сульфатной группы в водных раст-ворах составляет (-0.94 В) по шкале НВЭ, то есть значительно выше, чем восстановления цинка, поэтому указанные процессы (3), (4) реализуются при высоких перенапряжениях.

(3)

Zn^o + + H₂O = Zn²⁺ + + 2OH^- (4)

3Zn(OH)₂ + ZnSO₄ + = ZnSO₄ •3Zn(OH)₂ •4H₂O (5)

Рис. 5. Катодная поляризационная кривая в диапазоне потенциалов -1000 - -1400 мВ раствора 0.25 моль/л ZnSO₄: 1 - без добавки ПАВ; 2 - при дозировки ЛСТ 80 мг/л

Рис. 6. Катодная поляризационная кривая в диапазоне потенциалов -1000 - -1400 мВ раствора 0.025 моль/л ZnSO₄ + 0.5 моль/л Na₂SO₄: 1 - без добавки ПАВ: 2 - при дозировки ЛСТ 80 мг/л

Проведенные электрохимические исследования показывают, что добавки лигносульфоната оказывают влияние на электродные процессы. Оптимальное количество для раствора 0.25 моль/л ZnSO₄ является 80 мг/л. Возрастание количества ЛСТ в растворах приводит к снижению тока разряда. Полученные данные согласуются с уравнением (2), когда электро-осаждение металла протекает в присутствии адсорбционного слоя. Так скорость процесса возрастает при добавке 80 мг/л ЛСТ за счет адсорбции поверхно-активных анионов. При этом пси-потенциал имеет отрицательное значение и электродная реакция ускоряется. С увеличением добавки ЛСТ замедление скорости реакции происходит за счет изменения f(Г)-функции, убывающей с увеличением количества адсорбционного вещества.

Можно предположить, что анионный ПАВ лигносульфонат в определенном количестве может ускорять процесс растворения электрода при анодной поляризации за счет взаимодействия с катионами цинка, снижая их концентрацию в двойном электрическом слое.

Характер поляризационных кривых для растворов с низким содержанием цинка и высоким содержанием фонового раствора сульфата натрия значительно отличается от растворов с 0.25 моль/л ZnSO₄, что связано с повышенной активностью (концентрацией) сульфатов и низ-кой концентрацией цинка, которые при потенциалах от -1000 до -1200 мВ (по Ag/AgCl) тормозят процесс разряда цинка. В то же время добавка ЛСТ несколько увеличивает катодный ток в пределах потенциалов -1200 - -1350 мВ (рис. 6).

Опираясь на полученные данные электрохимических исследований и учитывая отрица-тельное влияние на выход цинка по току добавляемых реагентов (лакрица, костный клей) в промышленные электролизные ванны нами проводился поиск нового состава ПАВ как с целью уменьшения выделения в атмосферу цеха аэрозолей, так и с целью улучшения качества катодных осадков [11-13]. Была получена степенная множественная зависимость выхода по току от расхода лигносульфоната в лабораторном электролизе на промышленном растворе (цинк 45-50 г/л и H₂SO₄ 150-160 г/л), из которого видно присутствие двух максимумов при 25-30 и 150-175 мг/л ЛСТ (рис. 7). Особый интерес представлял первый максимум при добавке 25-30 мг/л.

Рис. 7. Изменение выхода цинка по току в зависимости от расхода ЛСТ

Рис. 8. Изменение степени эластичности катодных осадков цинка от расхода лигносульфоната на электролиз при постоянных количествах дозировки клея

По методике оценки эластичности [15], которая прямо пропорциональна повышению выхода цинка по току, был определен оптимальный расход поверхностно-активного анионного ЛСТ и поверхностно-активного катионного костного клея (рис. 8), что позволило разработать новые технические решения и получить патенты России [16, 17].

Выводы

1. Проведены электрохимические исследования по влиянию поверхностно-активного вещества лигносульфонат на электродные процессы с участием цинка в диапазоне потен-цилов от -400 до -1400 мВ (по электроду сравнения Ag/AgCl).

2. Показано, что добавка лигносульфоната в количестве 80 мг/л в раствор, содержащий 0.25 моль/л цинка, позволяет увеличить как скорость катодного, так и анодного процесса. Дальнейшее увеличение добавки приводило к снижению скорости. Полученные данные согласуются с теоретическими представлениями влияния анионных ПАВ на разряд катионов цинка.

3. Изучен процесс электролиза цинка из электролита с высоким соотношением содержания сульфатов к цинку (0.025 моль/л ZnSO₄ + 0.5 моль/л Na₂SO₄). При этом показано, что сульфаты значительно снижают скорости разряда цинка в нейтральных растворах в диапазоне потенциалов -1000 - -1400 мВ (по Ag/AgCl) за счет протекания восстановления серы с +6 до +4 в сульфатной группе.

4. Анализ результатов проведенных электрохимических исследований влияния лигносульфоната на модельных растворах и данных электролиза цинка на промышленных растворах позволили определить оптимальный расход анионного ПАВ лигносульфоната и катионного ПАВ костного клея и разработать новые технические решения, оформленные патентами России.

Литература

[1] Юрьев А.И., Большаков Л.А. Механизм воздействия поверхностно-активных веществ на процессы гидроаэрозолеобразование при электрорафинировании никеля. Цветные металлы. 2009. №8. С.30-35.

[2] Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Кубасов В.Л., Колесников А.В. Гидрометаллургия цинка (очистка растворов и электролиз). М.: Издательский дом Руда и Металлы. 2006. 176с.

[3] Колесников А.В., Казанбаев Л.А., Козлов П.А., Перевалов С.Ю., Еремина Ю.М. Исследование причин снижения качества катодного цинка при освоении технологии в новом комплексе электролиза. Цветные металлы. 2005. №5-6. С.44-47; Non-ferrous metals. 2006. № 1. С.7-10.

[4] Журин А.И., Аздин Хафси. О влиянии некоторых добавок к электролиту на выход по току для цинка при электролитическом выделении его из сернокислой соли. Журнал прикладной химии. 1979. Т.52. №8. С.1763-1766.

[5] Козлов П.А., Колесников А.В. Пути снижения себестоимости производства цинка. Цветные металлы. 1998. №5. С.34-37.

[6] Колесников А.В., Бурмистров В.А. Исследование кинетических параметров процесса очистки раствора от примесей кобальта и никеля металлическим цинком. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. №5. С.55-59.

[7] Минин И.В., Соловьева Н.Д. Кинетика электровосстановления цинка из сульфатного электролита в присутствии добавок ПАВ. Вестник СГТУ. 2013. №1 (69). С.57-62.

[8] Салин А.А., Сыроежкин М.Е. Электролиз сернокислого цинка. М.: Металлургия. 1959. 184с.

[9] Кирьяков Г.З., Бундже В.Г. Электролиз сернокислых растворов цинка. Алма-Ата: Наука. 1977. 143с.

[10] Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия. 1981. 424с.

[11] Колесников А.В., Казанбаев Л.А., Козлов П.А. Влияние органических веществ на процессы цементации и электролиза цинка. Цветные металлы. 2006. №8. С.24-28.

[12] Казанбаев Л.А., Ефременко А.С., Скудный А.И., Козлов П.А., Колесников А.В. Влияние параметров электролиза на содержание свинца в цинке марки SHG. Цветные металлы. 2005. №5-6. С.41-43.

[13] Колесников А.В., Казанбаев Л.А., Козлов П.А. Влияние органических веществ на процессы цементации и электролиза цинка. Цветная металлургия. 2006. №7. С.12-20.

[14] Иин У., Резанович А., Горинг Д. В. Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. М.: Лесная промышленность. 1969. 158с.

[15] Колесников А.В. Исследование и разработка процессов получения высококачественного цинка из сырья с повышенным содержанием кобальта и никеля. Дис…. докт.техн.наук. Екатеринбург. 2007. 322с.

[16] Пат. 2095477 Россия, МПК⁶ С25С 1/16. Способ предотвращения образования сернокислотного тумана. Казанбаев Л.А, Козлов П.А., Колесников А.В., Затонский А.В., Павлов А.Д. Открытия. Изобрет. - оп. 10.11.1997. №31.

[17] Пат. 2133301 Россия, МПК⁶ С25С 1/16. Способ предотвращения образования сернокислотного тумана. Казанбаев Л.А, Козлов П.А., Колесников А.В., Затонский А.В., Павлов А.Д. Открытия. Изобрет. - оп. 20.07.1999. № 20.

Размещено на Allbest.ru