Исследование надмолекулярной организации металлкоординированных полиуретанов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследование надмолекулярной организации металлкоординированных полиуретанов

Давлетбаева Ильсия

Аннотация

Разработаны объемные координационные соединения меди, проявляющие каталитическую активность в реакциях низкотемпературной диссоциации уретановых групп и способность к взаимодействию с изоцианатными группами с последующим формированием азоароматических производных. Формирование стопочных упорядоченных структур благодаря образованию азогрупп и последующему их координационному связыванию является условием реализации переноса носителей заряда сквозь стопки, что приводит к возможности скачкообразного падения удельного объемного электрического сопротивления полиуретанов. Установлено, что в матрице полимера происходит формирование жестких блоков координационно-связанных азогрупп, оказывающих значительное влияние как на надмолекулярную организацию полиуретанов, так и на комплекс их физико-механи-ческих свойств.

Ключевые слова: металлокомплексное структурирование, полиуретаны, объемные координационные соединения меди, стопочные структуры, термомеханический анализ, диэлектрические потери, надмолекулярная организация.

Полиуретаны (ПУ) представляют собой полимеры, на базе которых можно создать материалы с широким диапазоном эксплуатационных показателей - повышенной твердостью, высоким модулем упругости, большой эластичностью, стойкостью к истиранию, раствори-телям, маслам и высокой прочностью. Один из способов, позволяющих влиять на химическое строение и морфологию полиуретанов (ПУ), связан с использованием для их синтеза коорди-национных соединений переходных металлов (КСПМ) [1-9].

В работах [2-4] было установлено, что КСПМ могут взаимодействовать со стерически незатрудненными изоцианатными группами и приводить к образованию стопочных координа-ционно-связанных азоароматических структур. Благодаря формированию таких структур стала возможной реализация переноса электронов сквозь стопки. В связи с этим представ-ляется перспективным исследование металлокомплексного структурирования как способа влияния на надмолекулярную организацию полиуретанов и соответственно на их технические свойства.

Экспериментальная часть

Полиуретаны были синтезированына основе уретановых преполимеров (УП), в качестве удли-няющего и отверждающего агента использовали 4,4'-метилен-бис-(о-хлоранилин) (МОКА).

Для приготовления объемных координационных соединений меди использовали: хлорид меди(II), получаемый по ГОСТ 4167-74, N,NЧ-диэтилгидроксиламин (ДЭГА), получаемый по ТУ 6-00-057-63-441-74-93, г-аминопропилтриэтоксисилан (АГМ), получаемый по ТУ 6-02-724-77. Все реагенты подвергались очистке и сушке по общепринятым методикам [10].

В качестве уретановых преполимеров использовали: промышленный преполимер СКУ-ПФЛ-100 (ТУ 38-103-137-78), синтезированный на основе простого олигоэфирдиола - полиокситетраметилен-гликоля (Мn = 1000) и 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ), и уретановый преполимер УП2. Синтез урета-нового преполимера УП2 осуществляли путем взаимодействия ТДИ и полиэтиленбутиленгликоль-адипината (ПЭБА, Мn = 2000) при мольном соотношении реагентов 2:1 и температуре 80 С.

УП вакуумировали в течение 0.5 часа при остаточном давлении 0.7 кПа и Т = 80 °С до исчезно-вения пузырей. Затем в реакционную массу вводили рассчитанное количество металлокомплексного соединения и перемешивали до получения однородной массы в течение 1 часа.

Далее вводили МОКА в расплавленном виде. По окончании синтеза реакционную массу зали-вали в предварительно нагретые до Т = 100 °С пресс-формы. Пресс-формы выдерживали в термо-шкафу 24 часа при Т = 100 °С. Затем образцы полиуретанов выдерживали при обычной температуре в течение 2 недель.

Для исследования полиуретанов с использованием термомеханического анализа образцы шири-ной 5 мм, высотой 2 мм и длиной 8 мм подвергались нагреванию со скоростью 3 град/мин. Термограммы снимались при постоянном растяжении на приборе Universal TA.4A TA Instruments.

Температурные зависимости диэлектрических параметров измерены в диапазоне температур 10-130 °С (280-400 K). Измерения выполнены с помощью измерителя иммитанса Е7-20 на частоте 1 кГц.

Результаты и их обсуждение

В работах [11-13] были проведены исследования взаимодействия объемных координа-ционных соединений меди с уретановыми преполимерами различной природы. Было уста-новлено, что в результате реакционного процесса происходит диссоциация уретановых групп до гидроксильных и изоцианатных, сопровождающаяся последующим образованием карбо-диимидов и формированием связанных ионами меди в стопочные структуры азоаромати-ческих соединений.

Формирование стопочных упорядоченных структур в полученных полиуретанах [3] благодаря образованию азогрупп и последующему их координационному связыванию явля-ется условием реализации переноса носителей заряда сквозь стопки, что приводит к возможности скачкообразного падения удельного объемного электрического сопротивления полиуретанов более чем в 10000 раз.

Рис. 1. Диаграмма напряжение (, МПа) - деформация (е, %) для полиуретанов, полученных путем взаимодействия 1 моль СКУ-ПФЛ-100, 0.7 моль МОКА и металлокомплексной системы на основе [СuCl2]:[ДЭГА]:[АГМ]=1:1.48:0.25, % масс.: 1 - 0; 2 - 0.05; 3 - 0.175; 4 - 0.25; 5 - 0.3; 6 - 0.5; 7 - 1.

Для исследования физико-механических свойств МКПУ были синтезированы поли-уретаны на основе УП различной природы и МОКА. Учитывая то обстоятельство, что для взаимодействия с металлокомплексом уходит значительное количество изоцианатных групп, мольная доля МОКА относительно содержания терминальных изоцианатных групп зани-жалась.

На рис. 1 представлены зависимости напряжение - деформация для полиуретанов, структурированных координационными соединениями меди.

Оказалось, что наиболее благоприятно металлокомплексное структурирование влияет на полиуретаны, отверждаемые при низком мольном содержании МОКА ([NCO]:[NH2] = 1:0.7 и 1:0.5). В этом случае предельное напряжение при разрыве растет в два и более раза, более чем в два раза растет удлинение при разрыве. Заметно (на 50-70%) растет прочность на раздир образцов МКПУ.

Улучшение свойств МКПУ происходит в определенном концентрационном интервале структурирующей металлокомплексной системы. В МКПУ на основе УП-2 этот интервал лежит в области 0.05%-0.25%, а при использовании СКУ-ПФЛ-100 смещается в область больших концентраций металлокомплекса - 0.25-0.5%.

В этом же концентрационном интервале остаточное удлинение после приложенного напряжения практически не меняется.

Следует отметить, что остаточное удлинение обусловлено наличием пластических деформаций в эластомерах и его отсутствие свидетельствует о совершенстве сшивки поли-мера.

Во всех исследованных образцах наблюдается уменьшение напряжения при деформации в 100, 200 и 300%. Наблюдаемое явление согласуется с тем обстоятельством, что уменьшение доли уретановых групп приводит к увеличению доли карбодиимидов и координационно-связанных азогрупп. В результате теряется возможность образования вторичных биуретовых узлов пространственной полимерной сетки, а формирование надмолекулярной структуры полиуретанов скорее обусловлено их сегментальной природой (рис. 2).

каталитический медь азоароматический

Рис. 2. Схема формирования жестких блоков в металлкоординированных полиуретанах

Наиболее вероятной причиной уменьшения напряжения при 100, 200 и 300% дефор-мации (рис. 1) может являться образование координационно-связанных азогрупп и возникно-вение лабильных координационных межмолекулярных взаимодействий.

Результаты исследований ПУ с использованием методов термомеханического анализа (рис. 3) и температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (рис. 4) под-тверждают это предположение.

Так, с увеличением содержания структурирующей металлокомплексной системы рост температуры сопровождается небольшим ростом деформации образцов ПУ. Растет также температура начала сегментальной подвижности, что обусловлено уменьшением вклада в общий релаксационный процесс ПУ химических узлов пространственной полимерной сетки.

Рис. 3. Термомеханические кривые для полиуретанов, полученных путем взаимодействия 1 моль СКУ-ПФЛ-100 и 0.7 моль МОКА, Тсинт. = 80 °С, при модификации металлокомплексн системой на основе [CuCl2]: [ДЭГА]: [АГМ] = 1:1.48:0.25 (% масс.): 1 - 0; 2 - 0.175; 3 - 0.25; 4 - 0.3; 5 - 1

Рис. 4. Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь для полиуретанов, полученных путем взаимодействия 1 моль СКУ-ПФЛ-100, 0.5 моль МОКА, и металлокомплексной системы на основе [CuCl2]:[ДЭГА]: [АГМ] = 1:1.48:0.25 (% масс.): 1 - 0; 2 - 0.1; 3 - 0.25; 4 - 0.85; 5 - 0.75; 6 - 1.0

Вместе с тем, межмолекулярные координационные взаимодействия приводят к увеличе-нию удлинения образцов при разрыве, прочности на разрыв и раздир в два раза.

Возникновение азогрупп оказалось возможным при значительном недостатке аминов. То есть ПУ, полученные при [NCO]:[NH2] = 1:0.5-1:0.7, не уступают по прочности образцам, полученным при [NCO]:[NH2] = 1:0.9. При этом растет удлинение при разрыве этих образцов, и они становятся низкомодульными. Уменьшается расход высокотоксичного и дорогого МОКА, значительно увеличивается жизнеспособность уретанообразующей системы.

Использование МОКА в мольном отношении [УП]:[МОКА] = 1:(0.9-0.95) позволяет получить высокосшитый полиуретан. Благодаря достаточно высокой плотности узлов прост-ранственной полимерной сетки при таком мольном соотношении становится невозможным формирование доменов за счет сегрегации жестких сегментов согласно рис. 2.

Использование металлокомплексного структурирования в условиях высокой степени сшивки также не способно оказать заметное влияние на надмолекулярную организацию полиуретанов.

При низком мольном содержании МОКА относительно уретанового преполимера жест-кие блоки, образованные в результате взаимодействия терминальных изцианатных групп с МОКА, объединяются в домены. Этому обстоятельству способствует практическое отсутст-вие химических узлов сшивания. При взаимодействии уретанового преполимера, содержа-щего терминальные изоцианатные группы, с объемными координационными соединениями меди происходит формирование жестких блоков, принципиально отличающихся по своей природе от жестких уретанмочевинных блоков.

Заключение

Результаты физико-механических исследований, термомеханического анализа и измере-ний температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь свидетельствуют о том, что при взаимодействии уретанового преполимера, содержащего терминальные изоцианатные группы, с объемными координационными соединениями меди протекает последовательность химических превращений, приводящих к формированию жестких блоков, отличающихся по своей природе от уретанмочевинных.

При взаимодействии изоцианатных групп уретанового преполимера с объемными комп-лексными соединениями меди происходит формирование жестких блоков координа-ционно-связанных азогрупп.

Межмолекулярные координационные взаимодействия оказывают значительное влияние как на надмолекулярную организацию полиуретанов, так и на комплекс их физико-механических свойств.

Литература

1. Давлетбаева И.М., Кирпичников П.А., Рахматуллина А.П., Кузаев А.И. Особенности формирования узлов пространственной сетки 3d-металлкоординированных полиуретанов. Высокомолекулярные соединения. 1998. 40Б. №4. С.667-671.

2. Давлетбаева И.М., Бурмакина Г.В., Кузаев А.И., Рахматуллина А.П., Чугунов Ю.В. Исследование механизма образования координированных медью(I) производных 2,4-толуилендиизоцианата для синтеза полиуретановых металлокомплексов. Журнал общей химии. 1992. Т.62. №8. С.1720-1732.

3. I.M. Davletbaeva., V.F. Shkodich, A.I. Ismagilova, V.V. Parfenov. Electro-physical properties of mesogenic metal-coordinated polyuretanes. Russian polymer news. 2001. Vol.6. No.4. P.36-38.

4. Давлетбаева И.М., Исмагилова А.И., Тютько К.А., Бурмакина Г.В., Кузаев А.И. Реакции изоцианатов с системой CuCl2 - N,N'-диэтилгидроксиламин. Журнал общей химии. 1998. Т.68. №6. С.1021-1027.

5. Косянчук Л.Ф. Механические свойства полиуретанов, сшитых ионами и их комплексами с краун - эфирами. Высокомолекулярные соединения, Серия А. 2003. Т.45. №7. С.1109-1115.

6. Козак Н.В., Косянчук Л.Ф., Низелъский Ю.П., Липатов Ю.С. Состояние иона мели в полиуретане, сшитом ацетатом меди или комплексом ацетата меди с дибензо-18-краун-6. Высокомолек. соед. А. 2002. Т.44. №7. С.1175.

7. N. Kozak, E. Lobko. Bottom-Up Nanostructured Segmented Polyurethanes with Immobilized in situ Transition and Rare-Earth Metal Chelate Compounds - Polymer Topology - Structure and Properties Relationship. Polyurethane. InTech: Rijeka, Croatia. 2012. Р.53-80.

8. Q.-D. Shen, C.-Z. Yang. Transition metal complexes of N-picolyl polyurethane. J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 1998. Vol.36. P.1539.

9. L.F. Wang. Coordination and morphology of metal/polyetherurethane complexes. European Polymer Journal. 2010. Vol.46. P.2372-2380.

10. Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н., Рубан В.Л. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Л.: Химия. 1967. 228с.

11. Мингалеев Н.З., Ягнов В.В., Зиннуров З.Г., Галиуллин А.Ф., Суханов П.П., Иванов Б.Н., Зенитова Л.А. Низкочастотная акустическая обработка полиольного компонента полиуретанов. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24. №3. С.83-95.

12. Давлетбаев Р.С., Гумерова О.Р., Гумеров А.М., Давлетбаева И.М. Особенности взаимодействия координационных соединений меди с уретановым преполимером. Вестник Казанского технологического университета. 2011. №18. С.100-105.

13. R. Davletbaev, I. Davletbaeva, O. Gumerova. The modification of polyurethanes by highly ordered coordination compounds of transition metals. Polyurethane / InTech: Rijeka, Croatia. 2012. Р.34-52.

14. Гумеров А.М., Давлетбаева И.М., Давлетбаев Р.С., Гумерова О.Р., Чайковский В.Г. Математическое моделирование кинетики взаимодействия координационных соединений меди с уретановым преполимером. Вестник Казанского технологического университета. 2012. №15. С.168-172.

15. Нестеров С.В., Самуилов Я.Д., Бакирова И.Н., Самуилов А.Я. Влияние фенольных соединений на упругопрочностные свойства, термо-, теплостойкость литьевого полиуретана. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.31. №7. С.116-119.

16. Нестеров С.В., Самуилов Я.Д., Бакирова И.Н., Самуилов А.Я. Влияние фенольного соединения irganox-1010 на упруго-прочностные свойства и термо-, теплостойкость литьевого полиуретана на основе сложного полиэфира. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.30. №6. С.127-131.

Размещено на Allbest.ru