Гидрирование эфиров n-нитробензойной кислоты в нанореакторах на основе сульфированных сетчатых полимеров

Размещено на http://www.allbest.ru/

Гидрирование эфиров п-нитробензойной кислоты в нанореакторах на основе сульфированных сетчатых полимеров

Альтшулер Генрих Наумович,

Шкуренко Галина Юрьевна,

Горлов Алексей Александрович

Институт углехимии и химического материаловедения

СО РАН, г. Кемерово

Аннотация

Исследовано гидрирование ароматических нитросоединений в нанореакторах на основе сульфированных сетчатых полимеров, содержащих нанодисперсный палладий. Рассчитаны кинетические характеристики реакции гидрирования нитробензола, п-нитробензойной кислоты, метилового, этилового и пропилового эфиров п-нитробензойной кислоты.

Ключевые слова: нанореактор, сетчатые полимеры, эфиры п-нитробензойной кислоты, гидрирование.

Введение

Среди синтетических анестезирующих лекарственных препаратов важнейшую роль играют соединения группы анестезина - новокаина - дикаина, которые являются производными п-аминобензойной кислоты [1]. При их синтезе ключевое место занимает стадия восстановления нитрогруппы до аминогруппы. В предыдущем сообщении [2] рассматривалось применение металлокомпозитов - сетчатых полимеров (сульфокатионита КУ-23 30/100 и сульфированного поликаликсрезорцинарена) в качестве нанореакторов для синтеза биологи-чески активных соединений. Показано [2], что процессы гидрирования производных нитро-бензола в присутствии полимерных нанокомпозитов, содержащих нанодисперсный палладий, протекают в мягких условиях: давлении газов, равном 1.013•10^-5 Па, в интервале температур 303-367 К, имеют первый порядок по водороду.

Катализатором процесса гидрирования является нанодисперсный металлический пала-дий. Рассчитанная по экспериментальным данным каталитическая активность сульфокатио-нита КУ-23, содержащего палладий, в реакции гидрирования нитробензола при 313 К и парциальном давлении водорода 1.013·10⁵ Па составляет 1.24·10^-2 моль H₂/минг Pd [2].

(1)

где R = H, COOH, COOCH_3, COOC₂H₅, COOC₃H₇.

Целью данной работы является изучение процессов гидрирования эфиров п-нитробензойной кислоты в присутствии гибридных нанокомпозитов.

Исследована реакция (1) гидрирования нитробензола, п-нитробезойной кислоты, метилового, этилового и пропилового эфиров п-нитробензойной кислоты в нанореакторах на основе сульфированных сетчатых полимеров (сульфокатионита КУ-23 30/100, сульфированного поликаликсрезорцинарена), содержащих наночастицы палладия.

Экспериментальная часть

гидрирование нитробензойная кислота

Материалы. В работе применяли сульфокатионит КУ-23 30/100, который имеет макропористую структуру, содержит только один вид ионогенных групп - сульфогруппы (SO₃H). Полная ионообменная емкость 3.8 мг-экв/г Н-формы полимера [3].

Сульфированный поликаликсрезорцинарен получали по методике [4] в виде сферических гранул диаметром 0.01-0.05 см двукратным сульфированием полимера на основе цистетрафенилкаликс[4]-резорцинарена. Сульфированный поликаликсрезорцинарен имеет гелевую структуру, содержит два вида ионогенных групп - фенольные ОН - группы и SO₃H группы. Полная динамическая ионообменная емкость - 5.65 мг-экв/г Н-формы полимера, емкость по сульфогруппам - 2.45 мг-экв/г [5].

Полимеры, содержащие нанодисперсный палладий, получали по методике [6]. Содержание палладия в полимерах составляло 0.02 г на 1 г сухого полимера, дисперсность металлического палладия по данным рентгеновской дифрактометрии - 25±5 нм [6].

Производные нитробензола: нитробензол (Т.пл. = 5.85 ^оС), п-нитробензойная кислота (Т.пл. = 241-243 ^оС), метиловый эфир п-нитробензойной кислоты (Т.пл.= 95 ^оС), этиловый эфир п-нитробензойной кислоты (Т.пл. = 40 ^оС), пропиловый эфир п-нитробензойной кислоты (Т.пл. = 35-37 ^оС).

Водород марки «А» по ГОСТ 3022-80 получали в генераторе ГВЧ-6 электролизом бидистиллированной воды.

Аргон высокой чистоты - 99.99%.

Методика гидрирования. Реакция (1) изучалась при давлении газов, равном 1.013•10^-5 Па, в интервале температур 303-328 К. Гидрирование проводили по методике [7]. Для предотвращения побочного процесса переэтерефикации гидрирование метилового, этилового и пропилового эфиров проводили в метиловом, этиловом и пропиловом спирте соответственно. Гидрирование нитробензола проводили в этиловом спирте, п-нитробензойной кислоты - в воде при 338 К.

Энергию активации рассчитывали по уравнению Вант-Гоффа.

Заряды на атомах рассчитывали с помощью программы MOPAC-2009, Chem3DUltra по Wang-Ford.

Результаты и их обсуждение

Рассмотрим кинетику гидрирования эфиров п-нитробензойной кислоты на сетчатых полимерах, содержащих палладий.

Рис. 1. Зависимость абсорбции водорода от времени при восстановлении п-нитробензойной кислоты (1), нитробензола (2), метилового (3), этилового (4), пропилового (5) эфиров п-нитробензойной кислоты на сульфированном поликаликсрезорцинарене, содержащем палладий, при 308 К

Кинетические кривые восстановления нитробензола, п-нитробензойной кислоты, метилового, этилового и пропилового эфиров п-нитробензойной кислоты в присутствии сетчатых полимеров (сульфокатионита КУ-23 30/100 или сульфированного поликаликсрезорцинарена), содержащих палладий, при 308 К приведены на рис. 1 и 2.

Кинетические характеристики реакции гидрирования эфиров п-нитробензойной кислоты на палладийсодержащих полимерах при 308 К приведены в таблице.

Рис. 2. Зависимость абсорбции водорода от времени при восстановлении п-нитробензойной кислоты (1), нитробензола (2), этилового эфира п-нитробензойной кислоты (3) на КУ-23, содержащем палладий, при 308 К

Таблица. Кинетические характеристики реакции гидрирования эфиров п-нитробензойной кислоты на сульфированном поликаликсрезорцинарене и сульфокатионите КУ-23 30/100 при 308 К

Из кинетических характеристик (рис. 1, 2 и таблица) реакции восстановления (1) видно, что процесс гидрирования нитрогруппы в эфирах п-нитробензойной кислоты протекает с высокими скоростями в мягких условиях. При давлении газов, равном 1.013•10^-5 Па и температуре 308 К каталитическая активность сетчатых полимеров, содержащих палладий, находится в интервале от 1.2·10^-3 до 11·10^-3 моль Н₂/мин.·г Pd. Энергия активация равна 35±10 кДж/Моль (таблица).

Каталитическая активность исследуемых нанокомпозитов сопоставима с каталитическими свойствами кристаллических частиц палладия, закрепленных на поверхности углерода, в реакции восстановления трифторметилнитробензола [8], проведенной в аналогичных условиях. Не обнаружено снижение каталитической активности нанокомпозитов и механических разрушений полимеров, содержащих Pd, после 5000 циклов гидрирования.

Как видно (рис. 1 и 2, таблица), каталитическая активность на КУ-23 выше. Макропористая структура КУ-23 приводит к тому, что доставка реагентов (нитроароматических соединений и водорода) к катализатору протекает с большей скоростью, чем на сульфированном поликаликсрезорцинарене.

В предыдущей работе [2] мы предположили, что скорость гидрирования производных нитробензола определяется химической реакцией первого порядка или диффузией реагирующих компонентов при реализации их столкновения с катализатором в полимерной фазе. Формальная кинетика не позволяет различить реакции 1-го порядка и диффузии [9].

Рассмотрим оба предполагаемых механизма процесса (1). В подтверждение диффузионного механизма говорят следующие обстоятельства: маленькая энергия активации и относительно большая каталитическая активность на КУ-23.

Рис. 3. Зависимость абсорбции водорода от времени при восстановлении нитробензола на сульфированном поликаликсрезорцинарене, содержащем палладий, при 313 К

Как видно из рис. 3, кинетическая кривая восстановления нитробензола в присутствии сульфированного поликаликсрезорцинарена, содержащего палладий, показывает, что абсорбция водорода практически отсутствует в течение первых 25 минут в начале процесса.

Рис. 4. Зависимость абсорбции водорода от времени при восстановлении этилового эфира п-нитробензойной кислоты в этиловом спирте на сульфированном поликаликс-резорцинарене (1), сульфокатионите КУ-23 (2) при 313 К

Вероятно, для диффузионной доставки объекта гидрирования к катализатору необходим индукционный период. Для определения механизма процесса гидрирования мы рассмотрели абсорбцию водорода до высоких степеней превращения.

На рис. 4 приведены кинетические кривые длительного гидрирования этилового эфира п-нитробензойной кислоты в этиловом спирте при 313 К на сетчатых полимерах, содержащих палладий. Во время прерывания процесса прекращался доступ водорода в реакционную среду и химическая реакция приостанавливалась.

При этом диффузия реагентов в полимерной фазе продолжается. Из рис. 4 видно, что после каждого прерывания начальная скорость процесса гидрирования выше, чем до прерывания. Очевидно, диффузия лимитирует скорость процесса гидрирования.

Рассмотрим кинетику процесса с позиции скорости химической реакции. Гидрирование нитрогруппы, присоединенной к ароматическому кольцу, является, по существу, одной из реакций нуклеофильного замещения. Кратная связь N=O, обладающая большой электронно-акцепторной способностью, является объектом нуклеофильной атаки.

В качестве нуклеофильного реагента в нашем случае выступает адсорбированный поверхностью катализатора атом водорода [2], несущий на себе избыточную электронную плотность. Электронная плотность -облака связи N=O при введении заместителя в пара положение к нитрогруппе бензольного кольца за счет индуктивного эффекта или эффекта сопряжения смещается, изменяя электронно-акцепторную способность нитросоединений.

Вероятно, увеличение эффективного отрицательного заряда на атомах кислорода нитро-группы должно вызывать увеличение скорости гидрирования. Эффекты заместителей на распределение электронной плотности представлены в вышеприведенной таблице в соответствии со схемой:

где R₁ = H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇.

В таблице приведены эффективные заряды на атомах кислорода нитрогруппы. Как видно из таблицы, имеется качественная кореляция между уменьшением электронной плотности на атоме кисло-рода нитрогруппы при переходе от нитробензола к п-нитробензойной кислоте и самой низкой каталитической активностью при восстановлении п-нитробензойной кислоты.

Каталитическая активность сульфированного поликаликсрезорцинарена, содержащего палладий, увеличивается при утяжелении заместителя в последовательности CH₃, C₂H₅, C₃H₇.

Вероятно, скорость процесса гидрирования эфиров п-нитробензойной кислоты по реакции (1) лимитируется, как диффузией, так и химической реакцией. Возможно, имеет место смешанная кинетика.

Выводы

Процессы гидрирования эфиров п-нитробензойной кислоты в присутствии полимерных нанокомпозитов, содержащих нанодисперсный палладий, протекают в мягких условиях: при давлении газов, равном 1.013·10^-5 Па, в интервале температур 303-328 К. Каталитическая активность сетчатых полимеров, содержащих палладий, находится в интервале от 1.2·10^-3 до 11·10^-3 моль Н₂/мин.·г Pd. Энергия активации процессов гидрирования эфиров п-нитробензойной кислоты составляет 35±10 кДж/моль. Скорость процесса гидрирования эфиров п-нитробензойной кислоты в нанореакторах на основе сульфированных сетчатых полимеров зависит от диффузии реагирующих компонентов в полимерной фазе.

Литература

1. Машковский М.Д. «Лекарственные средства». М: Новая волна. 2002. Т.1. №14. 608с.

2. Альтшулер Г.Н., Горлов А.А., Шкуренко Г.Ю. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.30. №4. С.79-83.

3. Иониты. Каталог. Черкассы. 1980. 33с.

4. Альтшулер Г.Н., Абрамова Л.П., Альтшулер О.Г. Пат. 2291171 РФ, Б.И. 2007. №1. С.296.

5. Альтшулер О.Г., Сапожникова Л.А., Альтшулер Г.Н. Высокомолек. соед. С. Серия А. 2007. Т.49. №7. С.1198-1206.

6. Альтшулер Г.Н., Сапожникова Л.А., Альтшулер О.Г., Малышенко Н.В., Шкуренко Г.Ю. ЖФХ. 2011. Т.85. №4. С.1-5.

7. L. Sapozhnikova, O. Altshuler, N. Malyshenko, G. Shkurenko, E. Ostapova, B. Tryasunov, H. Altshuler. Int. J. Hyd. Energy. 2011. Vol.36. P.1259-1263.

8. Замараев К.И. Успехи химии. 1993. Т.62. №11. C.1051-1063.

9. Франк-Каменецкий Д.А. «Диффузия и теплопередача в химической кинетике». М: Наука. 1987. 502с.

Размещено на Allbest.ru