Высокотемпературные превращения циклических ароматических сульфидов в присутствии кислот Льюиса

Полная исследовательская публикация __________ Корнеева Л.А., Неделькин В.И. и Зачернюк Б.А.

Размещено на http://www.allbest.ru/

98 _______ http://butlerov.com/ _______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.42. No.4. P.96-99. (English Preprint)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Высокотемпературные превращения циклических ароматических сульфидов в присутствии кислот Льюиса

Взаимодействие элементной серы с бензолом и другими незамещенными ароматичес-кими углеводородами - один из перспективных методов синтеза как органических ароматических сульфидов, так и полиариленсульфидов (ПАС) - тепло- и химстойких термопластов конструкционного назначения, так как не требует предварительного введения функциональных групп в структуру углеводорода и их последующего замещения в реакции с серосодержащим реагентом [1, 2].

Впервые реакцию бензола с серой в присутствии хлорида алюминия при температуре 80 ^оC исследовали Фридель и Крафтс в 1888 году [3]. В качестве продуктов реакции ими идентифицированы тиофенол, дифенилсульфид, тиантрен и другие низкомолекулярные соединения. Позднее было показано, что в более жестких условиях взаимодействие бензола с серой в присутствии хлорида алюминия сопровождается внутримолекулярной циклизацией фенилен-сульфидных звеньев и образованием структур политиантренового типа [3, 4].

Поскольку циклические ароматические сульфиды являются промежуточными продук-тами в реакции образования ПАС из бензола и серы, то представляло интерес подробнее исследовать их превращения в условиях реакции.

Цель данной работы - исследование особенностей высокотемпературного взаимодействия циклических ароматических сульфидов - тиантрена, феноксатиина и дибензотиофена с AlCl₃ и оценка возможности их использования в качестве мономеров для направленного синтеза ПАС циклоцепного строения.

В работе использовали дибензотиофен, феноксатиин и тиантрен квалификации «ч» без предварительной очистки. Т_пл = 98.0, 56 и 60 ^о С соответственно (по лит. данным [5] Т_пл = 98.9, 57.0 и 60.5 ^оС соответственно).

Взаимодействие циклических ариленсульфидов с AlCl₃ проводили следующим образом (общая методика).

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом аргона, обратным холодильником и термометром загружали 0.01 моль циклического сульфида, 0.001 моль хлорида алюминия. Реакционную массу перемешивали в токе аргона при 230 ^оС в течение 4 ч_. По окончании реакции реакционную массу растворяли в 20 мл N-метилпирролидона и высаживали в 100 мл этанола. Осадок промывали водой, подкисленной НСl до pH = 5 и сушили при 80 ^оС. Выходы продуктов приведены в таблице.

ИК-спектры регистрировали на спектрометре UR-20 в таблетках с KBr.

Дифрактограммы образцов снимали на приборе ДРОН-1, используя CuK-излучение. Спектры ЯМР ¹³С снимали в растворе гексаметилфосфортриамида на приборе HX-90 c СН₂Cl₂ в качестве внешнего эталона в режиме шумового подавления ядер ¹Н.

Масс-спектры измеряли на масс-спектрометре АЕ-1-MS-30 при ионизирующем излучении 50 эВ с прямым вводом вещества, ток эмиссии 100 мА, температура ионизационной камеры 250 ^оС, температуру системы прямого ввода образца варьировали в интервале 50-375 ^оС.

Термомеханические кривые сжатия записывали на приборе с постоянно приложенной нагрузкой 8.8 МПа при скорости подъема температуры 70-80 град/ч.

Термогравиметрический анализ (ТГА) выполняли на дериватографе-К (МОМ, Венгрия) на воз-духе со скоростью нагревания 5 град/мин.

Взаимодействие циклических ароматических сульфидов - дибензотиофена I, фенокса-тиина II-a и тиантрена II-b с хлоридом алюминия проводили в массе при 230 ^оС в течение 4 ч. Продукты взаимодействия I и II c AlCl₃ представляют собой аморфные (по данным рентгеноструктурного анализа) окрашенные порошки с различной растворимостью.

бензол ароматический сульфид циклический

Если при взаимодействии феноксатиина и дибензотиофена с хлоридом алюминия наблюдается образование полностью растворимых в бензоле, хлороформе, ДМСО олиго-мерных продуктов с молекулярными массами до 1000 и размягчающихся в диапазоне 85-110 ^оС (по данным термомеханических испытаний, таблица), то тиантрен в тех же условиях обра-зует продукт, нерастворимый в органических растворителях и не размягчающийся до 600 ^оС.

В ИК-спектрах олигомеров на основе дибензотиофена и феноксатиина так же, как и на основе тиантрена, имеются полосы поглощения, характерные для валентных колебаний 1,2 - замещенных бензольных ядер (740 и 820 см^-1) и связей фенил-сера (1090 см^-1). В ИК-спектре олигомера на основе II-a имеются полосы, характерные для колебаний связей С_ар-О (1230 см^-1) и слабая полоса поглощения в области 880 см^-1, свидетельствующая о наличии в структуре олигомера незначительного количества 1,2,4 - трехзамещенных бензольных колец.

Так как в ИК-спектре продукта превращения дибензотиофена полностью отсутствуют полосы поглощения, характерные для трехзамещенных бензольных колец, то, вероятнее всего, происходит образование ПАС, содержащих 2,2' - дифениленовые группировки, связанные между собой сульфидными мостиками. В масс-спектрах этих ПАС имеются пики молекулярных ионов с массовыми числами m/z = 184 и 368, относящиеся, соответственно к мономеру (С₁₂Н₈S) и димеру, а также пики продуктов фрагментации три- и тетрамеров.

В спектре ЯМР ¹³С продукта превращения (I) имеется шесть четких сигналов, указывающих на наличие шести неравноценных атомов углерода в фениленовых фрагментах олигомера (рисунок), что также свидетельствует в пользу предполагаемой структуры олиго - 2,2?-дифениленсульфидов линейного строения формулы

ЯМР ¹³С спектр олиго-2,2' - дифениленсульфида в ГМФА: 1 - растворитель; 2 - внешний эталон (дихлорметан)

бензол ароматический сульфид циклический

По данным динамического ТГА полученные олиго-2,2' - дифениленсульфиды устойчивы на воздухе до 380-400 ^оС.

Хорошая растворимость, низкие температуры размягчения олиго-2,2' - дифениленсульфидов и, возможно, близких к ним по строению структур на основе феноксатиина дают возможность перерабатывать их в изделия обычными методами, а данные рентгенограмм и спектральные характеристики подтверждают, что продукты реакции дибензотиофена с хлоридом алюминия представляют собой олиго - 2,2?-дифениленсульфиды линейного или макро-циклического строения.

В отличие от дибензотиофена и феноксатиина, взаимодействие тиантрена с AlCl₃ при 230 ^оС приводит к образованию неплавкого и нерастворимого продукта со значительно более высоким содержанием серы (41.4%), чем в II-b (29.6%) (таблица). Вероятно, это связано с элиминированием бензола в процессе высокотемпературного превращения II-b и, вследствие этого, обогащением реакционной массы серой.

Характеристики продуктов взаимодействия циклических ариленсульфидов с AlCl₃

Так как продукты реакции тиантрена с хлоридом алюминия не содержат ни тиольных групп, ни ди- и полисульфидных связей (по данным ИК-спектров), мы предположили, что они имеют циклоцепное строение, аналогичное строению нерастворимых полиариленсульфидов, полученных переарилированием дифенилсульфида [6]. В ИК-спектре имеются полосы поглощения, характерные для колебаний орто-замещенных бензольных колец (740 см^-1), полизаме-щенных бензольных колец (880 см^-1), а также связей фенил-сера (1100 см^-1).

По данным термомеханических испытаний ПАС тиантренового типа не размягчаются до температуры разложения (свыше 600 ^оС). По данным динамического ТГА полимер устойчив на воздухе до 400 ^оС.

Идентичность ИК-спектров и термических свойств полиариленсульфидов, полученных из тиантрена и дифенилсульфида, а также ряд сходных внешних признаков реакции (образование характерной фиолетовой окраски реакционной массы, выделение бензола) позволяет предположить механизм взаимодействия тиантрена с хлоридом алюминия, аналогичный реакции переарилирования дифенилсульфида [6]. Обе реакции протекают через стадию промежуточного комплекса тиантрена с хлоридом алюминия. В образовавшемся комплексе, по-видимому, активированы в равной мере обе сульфидные связи тиантрена, и термическое разложение такого комплекса сопровождается последовательным разрывом двух сульфидных группировок тиантрена, что и является причиной элиминирования бензола и образования неплавких и нерастворимых продуктов. Схему реакции можно представить следующим образом:

Образующиеся ПАС имеют циклоцепное строение. Идентичность ПАС, полученных из тиантрена и дифенилсульфида обусловлена, по-видимому, тем, что главной в образовании ПАС лестничного строения при переарилировании дифенилсульфида является реакция поли-конденсации тиантреновых циклов, поскольку тиантрен - промежуточный продукт пере-арилирования дифенилсульфида [6].

Взаимодействие циклических ароматических сульфидов с AlCl₃ и образование на их основе ПАС, по-видимому, протекает через стадию образования интермедиата - комплекса циклического сульфида с хлоридом алюминия, что подтверждается характерной для комплексов ароматических сульфидов и AlCl₃ фиолетовой окраской_. В результате образования интермедиатов сульфидная связь в циклических ароматических сульфидах приобретает подвижность и при температурах свыше 200 ^оС происходит тиилирование ароматических ядер с образованием структур полиариленсульфидного типа.

Выводы

1. Исследованы высокотемпературные превращения ряда циклических ароматических суль-фидов под действием кислот Льюиса. Показано, что реакция сопровождается разрывом сульфидных связей и образованием структур полиариленсульфидного типа.

2. Установлено, что дибензотиофен и феноксатиин подвергаются электрофильной полимеризации с раскрытием цикла под действием AlCl₃ с образованием линейных олигомеров, в то время как тиантрен в этих условиях претерпевает разрыв обеих связей С-S в цикле, вступая в гомополиконденсацию с образованием политиантреновых структур циклоцепного строения и отщеплением бензола в качестве побочного продукта.

Литература

бензол ароматический сульфид циклический

[1] Неделькин В.И., Зачернюк Б.А., Андрианова О.Б. Органические полимеры на основе элементной серы и ее простейших соединений. Российский химический журнал. 2005. Т.XLIX. №6. С. 3-10.

[2] Неделькин В.И., Зачернюк Б.А., Андрианова О.Б. и др. Олигофениленсульфиды с концевыми тиольными группами. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.35. №7. С. 163-166.

[3] M.C. Fridel, J.M. Crafts. Ann. Chim. Phys. 1888. Vol.14. No.6. Р.433-437. (Цитир. по Dougerty G., Hammond P.D. The reaction of sulfur with benzene in the presence of aluminium chloride. J. Amer. Chem. Soc. 1935. Vol.57. No.1. P.117-118).

[4] Сергеев В.А., Неделькин В.И., Сизой В.Ф. и др. Исследование строения полифениленсульфидов, полученных электрофильным замещением. Докл. АН СССР. 1984. Т.277. №4. С. 913-916.

[5] Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорг., орг. и элементоорг. соед. СПб.: Мир и семья. 2002. 1280 с.

[6] Сергеев В.А., Шитиков В.И., Неделькин В.И. О получении олигоариленсульфидов реакцией переарилирования. Высокомол. cоед. А. 1977. Т.19. №12. C.2754-2759.

Размещено на Allbest.ru