Влияние бора на окисление эвтектических сплавов Nb-Si

Полная исследовательская публикация ______ Уполовникова А.Г., Жидовинова С.В. и Чумарев В.М.

Размещено на http://www.allbest.ru/

138 ____ http://butlerov.com/ _______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.43. No.9. P.137-141. (English Preprint)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Влияние бора на окисление эвтектических сплавов Nb-Si

Сплавы типа M-M₅Si₃ (M = Nb и Mo) рассматриваются в качестве основы высокотемпературных материалов, имеющих большую прочность при высоких температурах [1-4]. Однако, один из главных их недостатков - плохая устойчивость их силицидов в окислительных средах, установленная многими исследовательскими группами [5-8], препятствует их широкому использованию в качестве конструкционного материала.

Сопротивление окислению Mo₅Si₃ в диапазоне температур 800-1450°С может быть повышено за счет добавок бора. Механизм действия добавок бора на резистентность сплавов Mo-Mo₅Si₃ изучался в работах [7, 8]. Показано что, трещины и пустоты, образованные в процессе окисления сплавов Mo-Mo₅Si₃ за счет испарения MoO₃ залечиваются образующимся при этом вязким боросиликатом, значительно увеличивая сопротивление окислению Mo₅Si₃.

Тройные сплавы Nb-Si-B также представляют интерес для высокотемпературных применений [1-2, 9-10]. В тройной системе Nb-Si-B бор может формировать соединение Nb₅Si₃(B) со структурой D8₈ (тип Mn₅Si₃, гексагональный) [11]. В случае, когда бор замещает кремний образуется Nb₅(Si, B)₃, так называемая Т2 фаза (рис. 1). Она обладает объемно-центрированную тетрагональную структуру типа Cr₅B₃ и обладающая низкотемпературной прочностью, но при высоких температурах становится хрупкой. Фаза T2 находится в равновесии с твердым раствором ниобия (Nbss). Равновесная область между Nbss и T2 является относительно большой, и широкий диапазон концентраций кремния и бора допускает использование сплавов для изготовления композитов.

Высокая концентрация бора в сплаве увеличивает вероятность образования защитного боросиликатного слоя при окислении, поэтому в исследованиях, посвященных поведению тройных сплавов Nb-Si-B при окислении, рассматривали различные составы, вписывающиеся в фазовый треугольник Nb₅Si₃(D8₈) - NbB₂-NbSi₂ [10]. Установлено, что сопротивление окис-лению возрастает в следующей последовательности: NbB₂, Nb₅Si₃, Nb₅Si₃B₂ и NbSi₂ [9]. Различия в поведении между Mo₅Si₃ с бором и Nb₅Si₃ с бором, вызвано образованием оксидов. В отличие от MoО₃, оксид Nb₂О₅ остается в конденсированной фазе, быстро растет и подавляет способность боросиликатного стекла к образованию сплошного защитного слоя.

Показано также [7, 12, 13], что фазы T2 и D8₈ имеют намного большее сопротивление окислению, чем бинарная фаза -Nb₅Si₃. Поэтому добавление бора может улучшить стойкость к окислению силицидов ниобия, хотя степень улучшения ограничена. Быстрое образование и рост Nb₂О₅ конкурирует с оплавлением боросиликатного стекла с низкой вязкостью. В результате на поверхности сплава не образуется сплошной защитный боросиликатный слой, и, следовательно, происходит быстрый перенос кислорода через оксидный слой.

а) б)

Рис. 1. Диаграммы состояния системы Nb-Si-B: а - горизонтальный разрез при 1600°С и б - вертикальный разрез Nb₇₇Si₂₃ - Nb₇₇B₂₃

Имеющиеся литературные сведения посвящены окислению тройного сплава Nb-Si-B с содержанием бора выше 6% ат. [8, 10-13], при котором образуется оксидный боросиликатный слой, обладающий защитными свойствами. Данные о поведении при окислении эвтектических сплавов (Nb-18.7% Si) микролегированных бором отсутствуют. Между тем они также представляют интерес для разработки Nb-Si композитов. Известно [9-12], что микролегирование бором способствуют существенному измельчению структуры, упрочняет границы зерен, что существенно повышает жаропрочность и ползучесть сплавов. Настоящая работа посвящена изучению окисления при нагреве до 1000 ^оС эвтектических сплавов (Nb-18.7% Si) легированных бором в интервале концентраций 0.2-2% ат.

Методика проведения исследований. Для исследований синтезирован сплав эвтектического состава Nb-18.7 (% ат.) Si и сплавы, содержащие от 0.02 до 0.3% масс. бора (таблица). Плавку шихт проводили в лабораторной дуговой печи 5SA Centorr/Vacuum Industries в атмосфере гелия. Гомогенизацию состава образцов достигали четырехкратным переплавом. При выплавке сплавов использовали Nb и B чистотой 99.9% масс. и полупроводниковый кремний (99.999% масс.). Для оценки влияния бора на фазовый состав и структурные особенности поверхностного слоя продуктов окисления сплавов на основе Nb-18.7Si были подготовлены компактные образцы, вырезанные из слитков модельных сплавов в форме кубиков объемом ~125 мм³, состав которых представлен в таблица. Изучение процесса окисления Nb-Si сплавов проводили в неизотермических условиях при нагреве до 1000 ^оС на воздухе со скоростью 10 град/мин методом термогравиметрии на Дериватографе Q-1500Д. Окисляемость сплавов оценивали по изменению массы образцов на единицу поверхности - ?G (мг/см²), а также в виде температурных зависимостей скоростей окисления (d?G/dt,-- мг/(см²?мин)), рассчитанных по формуле: , где b - скорость нагрева, ^оС/мин [14-15]. Рентге-нофазовый анализ (РФА) сплавов и продуктов окисления проводили на дифрактометре ДРОН-2.0 в монохромном Си-К-излучении с автоматическим программным управлением.

По результатам РФА исходный базовый сплав состоял из твердого раствора Nbss и двух силицидов - Nb₃Si и б-Nb₅Si₃ (таблица). В образцах 2 и 3 с бором определено твердый раствор Nbss и силицидные фазы - Nb₃Si, б-Nb5Si3. Присутствие фаз с бором отмечено только при его максимальном содержании 2% ат, в виде фазы T2 (Nb₅(Si, B)₃), что согласуется с диаграммой состояния системы Nb-Si-B (рис. 1).

Составы Nb-Si сплавов до и после окисления (1000 ^оС)

* Т - Nb₂O₅ и М - Nb₂O₅ - модификации, устойчивые при температурах Т < 900 ^оС, М - 1000-1100 ^оС

Результаты термогравиметрии показали, что окисление эвтектического сплава Nb-18.7Si начинается при 470 ^оС (рис. 2). Начальный период нагревания (до 600 ^оС) сопровождается незначительной прибылью массы, что характерно для окисления компактных образцов ниобия и его сплавов. Аналогично элементному ниобию в этом интервале температур кислород уже растворяется в Nbss, образуя при этом плотно прилегающую к основному металлу пленку, состоящую из субоксидов (Nb_xO) и оксидов ниобия (NbO, NbO₂). Скорость окисления Nb-Si в этот период не велика ~0.001 мг/см²•мин. При дальнейшем подъеме температуры происходит резкое возрастание скорости окисления. На зависимости dG/d-T (рис. 2б) проявляется максимум при Т~760 ^оС, и скорость окисления достигает 0.0193 мг/см²•мин. В интервале 750-860 ^оС наблюдается снижение интенсивности окисления и на кривой появляется минимум. Понижение скорости окисления вызвано нарастанием импеданса в оксидном слое и затруднением переноса окислителя к поверхности реакции.

а) б)

Рис. 2. Температурные зависимости изменение массы (а) и ее скорости (б) при нагреве сплавов Nb-Si и Nb-Si-В на воздухе, нумерация кривых согласно таблице

При температурах выше 860 ^оС скорость окисления вновь возрастает. Как видно на рис. 3, образовавшийся при 950-1000 ^оС оксидный слой (не изменял при охлаждении текстуры) был рыхлым и легко отделялся от поверхности сплава, которая, судя по результатам РФА, оставалась покрытой оксидом NbxO. Очевидно, что рост толщины оксидного слоя сопровождался возникновением механических напряжений на межфазных поверхностях оксид-металл (силицид), что привело к его разрыхлению и отслаиванию. Возникновению напряжений в значительной мере способствуют большие различия молярных объемов элементов сплава и образующихся из них оксидов. Молекулярный объем оксидного слоя будет превышать объем прореагировавшего сплава, а это должно приводить к возникновению механических напряжений в оксидной пленке [16].

Добавки бора свыше 2% ат (образец 4) в эвтектический сплав Nb-Si не меняют вид температурных зависимостей dG-T и dG/d-T (рис. 2), тогда как при добавках бора менее 0.7% ат (образцы 2 и 3) значения максимума скорости окисления сдвигаются в область более высоких температур и не имеют резко выраженных пиков (рис. 2б). Начало окисления сплавов, содержащих бор, находится в интервале 530-570 ^оС. Интенсивное окисление проис-ходит при температурах выше 700 ^оС. Скорость окисления образца 4 достигает максимального значения - 0.0141 мг/см²•мин при 776 ^оС. Максимум скорости окисления образцов 2 и 3 значительна ниже и составляет 0.0065 и 0.0075 мг/см²•мин, соответственно, при 860^оС-910 ^оС. Одной из причин повышения скорости окисления у сплава с 2% В может быть связана с повышением количества твердого раствора Nbss по отношению к силицидам с 32% для образца 2 до 50% для образца 4, а, как известно, твердый раствор Nbss имеет стойкость к окислению намного ниже, чем силициды ниобия. Полученные результаты позволяют считать, что заметное положительное влияние бора на стойкость эвтектического сплава Nb-Si к окислению проявляется только при небольших (менее 0.7% ат. В) концентрациях легирующего элемента.

Рис. 3. Вид образца сплава Nb-18.7Si и фрагмент дифрактограммы его поверхности после нагрева до 1000 ^оС

Согласно РФА (таблица) конечными продуктами окисления всех образцов, является Nb₂O₅ двух модификаций (Т < 900 ^оС, М - 1000-1100 ^оС). Оксиды кремния и бора не обнаружены РФА, по-видимому, они находится в твердом растворе Nb₂O₅ [17].

Таким образом, присутствие бора в количестве, не превышающем 0.7 ат.% в сплавах Nb-Si, приводит к торможению процесса окисления, тем самым повышая стойкость окислению эвтектических сплавов (Nb-18.7% Si).

Литература

[1] Светлов И.Л. Высокотемпературные Nb-Si композиты. Материаловедение. 2010. №9. С. 29-38; №10. С. 18-27.

[2] D.M. Shah, et al. In: Antolovich SD, editor. Superalloys. Warrendale, PA: The Minerals, Metals and Materials Society. 1992. P.409.

[3] M.K. Meyer, M.J. Kramer, M. Akinca. Compressive creep behavior of Mo₅Si₃ with the addition of boron. Intermetallic. 1996. 4 (4). Р.273-281.

[4] M.K. Meyer, M.J. Kramer, M. Akinca. Boron-doped molybdenum silicides for structural applications. Materials Science and Engineering: A. 1999. Vol.261. Iss.1-2. P.16-23.

[5] Уполовникова А.Г., Гуляева Р.И., Жидовинова С.В., Чумарев В.М., Леонтьев Л.И. Влияние легирования на окисление эвтектического сплава Nb-Si. Приволжский научный вестник. 2014. №12 (40). С. 55-59.

[6] Уполовникова А.Г., Жидовинова С.В., Ларионов А.В. Окисление эвтектических сплавов Nb-Si легированных бором. Приволжский научный вестник. №10 (50). 2015. С. 33-36.

[7] M.K. Meyer, A.J. Thom, M. Akinc. Oxide scale formation and isothermal oxidation behavior of Mo-Si-B intermetallics at 600-1000°C. Intermetallic. 1999. 7 (2). Р.153-162.

[8] B. Vikas, J.T. Andrew, J.K. Matthew, A. Mufit. Microstructure and oxidation behavior of Nb-Mo-Si-B alloys. Intermetallics. 2006.14 (1). Р.24-32.

[9] S. Katrych, A. Grytsiv, A. Bondar, P. Rogl, Tvelikanova, M. Bohn. Structural materials: metal-silicon-Boron. The Nb-rich corner of the Nb-Si-B system. Journal of Solid State Chemistry. 2004. 177 (2). Р.493-497.

[10] T. Murakami, C.N. Xu, A. Kithara, M. Kawahara, Y. Takahashi, H. Inui, M. Yamaguchi. Microstructure, mechanical properties and oxidation behavior of powder compacts of the Nb-Si-B system prepared by spark plasma sintering. Intermetallics. 1999. No.7. Р.1043-1048

[11] K.C.G. Candioto, C.A. Nunes, G.C. Coelho, P.A. Suzuki. Microstructural characterization of Nb-B-Si alloys with composition in the Nb?Nb₅Si₂B (T₂-phase) vertical section. Mater. Characterization. 2001. 47. Р.241-245.

[12] Y. Liu, A.J. Thom, M.J. Kramer, M. Akinc. Processing and oxidation behavior of Nb-Si-B intermetallics. T.S. Srivatsan, V.A. Ravi (Eds.), Processing and fabrication of advanced materials - XI. ASM International, USA. 2003. P.258-271.

[13] J. Cheng, S. Yi^, J.S. Park. Oxidation behaviors of Nb-Si-B ternary alloys at 1100°C under ambient atmosphere. Intermetallics. 2012. 23. Р.12-19.

[14] Уполовникова А.Г, Чумарев В.М., Гуляева Р.И., Марьевич В.П., Удоева Л.Ю. Химизм и кинетика окисления возгонов электроннолучевого переплава ниобия. Металлы. 2003. №6. С. 3-7.

[15] Уполовникова А.Г, Чумарев В.М., Гуляева Р.И., Удоева Л.Ю. Влияние карбоната натрия на процесс окисления возгонов электроннолучевого переплава ниобия. Металлы. 2007. №1. С. 14-17.

[16] Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.а: «Металлургия». 1965. 428 с.

Размещено на Allbest.ru