Взаимодействие пента-пара-толилсурьмы с 2,6 – дитрет-бутилфенолом. Строение оксида три-пара-толилсурьмы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Взаимодействие пента-пара-толилсурьмы с 2,6 - дитрет-бутилфенолом. Строение оксида три-пара-толилсурьмы

К настоящему времени в литературе описан синтез ряда арокситетрафенильных соединений сурьмы c различными заместителями в ароксигруппе [1-8]. Как правило, синтез ароксидов тетрафенилсурьмы осуществляли по реакции замещения из пентафенилсурьмы и фенола [1-5, 7, 8], либо по реакции перераспределения лигандов из пентафенилсурьмы и диароксида трифенилсурьмы [5-7].

Смесь 0.577 г. (1.0 ммоль) пента-пара-толилсурьмы, 0.412 г. (2.0 ммоль) 2,6 - дитретбутилфенола и 5 мл бензола выдерживали 48 ч при 25С. На стенках стеклянной ампулы наблюдали появление небольшого количества бесцветных кристаллов, которые, по данным рентгеноструктурного анализа (РСА), являлись кристаллосольватом димера оксида три-пара-толилсурьмы с бензолом. При этом имело место изменение окраски раствора с бесцветной на коричневую. Содержащиеся в растворе вещества разделяли методом колоночной хроматографии (элюент смесь гептан-бензол (3:1), твердая фаза - силикагель). Выделили 0.38 г. (92%) три-пара-толилсурьмы с т.пл. 122С и 0.200 г. (47%) темно-коричневых кристаллов 2,6,2', 6' - тетратретбутилдифенохинона с т.пл. 243С (242-244С [4]).

РСА кристаллa сольвата оксида три-пара-толилсурьмы с бензолом проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K-излучение, = 0.71073 Е, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [9]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [10]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры

Таблица 2. Длины связей и валентные углы для структуре

Таблица 3. Координаты атомов (Ч10⁴) и их изотропные эквивалентные температурные параметры (Ч10³) в структуре

Известно, что методика синтеза ароксидов тетрафенилсурьмы из пентафенилсурьмы и фенола достаточно отработана и позволяет получать целевой продукт с выходом до 98% [1-5, 7, 8]. На каких примерах это показано? Было бы хорошо привести подробности.

Однако попытка синтеза ароксида тетрафенилсурьмы по описанной методике из фенола, имеющего в орто-положениях два объемных трет-бутильных заместителя не приводила к синтезу искомого производного сурьмы [4]. В этом случае имело место лишь образование трифенилсурьмы и продукта окисления исходного фенола 2,6,2',6' - тетратретбутилдифенохинонa. Было бы неплохо в схеме отразить ожидаемый продукт (после перечеркнутой стрелки, означающей что реакция не пошла), и, обязательно, объяснить, почему искомый продукт не образовался. Рискну предположить, что это связано со стерическими затруднениями. Было бы интересно обсудить так ли это при сопоставлении с резуьтатов автора с литературными данными.

Мы, в свою очередь, нашли, что реакция пента-пара-толилсурьмы с 2,6 - дитретбутилфенолом приводит к образованию три-пара-толилсурьмы и 2,6,2',6' - тетратретбутилдифенохинонa.

Замечания к схеме. Нужно рисовать либо полное уравнение реакции, отражающее все исходные соединения, все продукты реакции и их соотношения («как в школе»), либо рисовать обычную органическую схему. В статье приведено нечто среднее. Полное уравнение предпочтительнее, так как из того, что приведено в статье, понять до конца химизм довольно сложно. Например, что произошло с теми фрагментами толуола, которые были связаны с пятивалентной сурьмой? Осталось неясным, как образовалось соединение, приведенное на рентгеновской картинке? Кроме того, обязательно нужно изобразить структурные формулы всех соединений. Их, конечно, можно «вычислить» исходя из рентгеновской картинки, но это сильно затрудняет восприятие материала. Возможно, специалистам в химии органических соединений сурьмы все достаточно ясно, однако эта информация далеко не лишняя для тех, кто не связан непосредственно с химией этого класса соединений. Для удобства восприятия материала было бы крайне желательно сделать в статье сквозную нумерацию.

В течение 48 часов цвет реакционной смеси изменялся от бесцветного до коричневого и на стенках стеклянной ампулы имело место образование следовых количеств бесцветных кристаллов димера оксида три-пара-толилсурьмы.

Установлено, что молекула оксида является димерной центросимметричной, в которой атомы сурьмы имеют тригонально-бипирамидальную координацию (рисунок).

Строение оксида три-пара-толилсурьмы (атомы водорода не показаны). Не ясно, описано это соединение впервые или впервые был получен рентген. Что тут сделано впервые? Необходимы более подробные пояснения.

В экваториальной плоскости искаженной тригональной бипирамиды располагаются два арильных заместителя и ₂-мостиковый атом кислорода, а в аксиальных положениях находятся другой арильный заместитель и второй ₂-мостиковый атом кислорода. О строении подобных оксидов ранее сообщалось в [1113]. Основные геометрические характеристики молекул оксидов (Ar₃SbO)₂ имеют близкие между собой значения геометричеких параметров (табл. 4).

Таблица 4. Основные геометрические параметры молекул (Ar₃Sb)₂(м₂-О)₂

толилсурьма тетратретбутилдифенохинон толуол

Можно отметить, что связи Sb-C_акс (2.161-2.183 Е), Sb-O_акс (2.060-2.087 Е) во всех молекулах оксидов больше, чем расстояния Sb-C_экв (2.120-2.157 Е), Sb-O_экв (1.934-1.944 Е). Фрагменты SbOSbO в молекулах плоские. Расстояния Sb???Sb (3.107-3.144 Е) много меньше удвоенного ван-дер-ваальсового радиуса атома сурьмы (4.4 Е [14]).

Продуктами реакции пента-пара-толилсурьмы с 2,6 - дитретбутилфенолом в толуоле являются три-пара-толилсурьма и 2,6,2', 6' - тетратретбутилдифенохинон, а также следовые количества димера оксида три-пара-толилсурьмы, строение которого доказано методом рентгеноструктурного анализа.

Литература

[1] Razuvaev G.A., Osanova N.A. Thermal decomposition of alkoxy - and aroxy derivatives of pentavalent phosphorus and antimony compounds. J. Organometal. Chem. 1972. Vol.38. No.1. P.77-82.

[2] Шарутин В.В., Жидков В.В., Муслин Д.В., Ляпина Н.С., Фукин Г.К., Захаров Л.Н., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Синтез, строение и термическое разложение арокситетрафенилстиборанов. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1995. №5. С. 958-963.

[3] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Осипов П.Е., Платонова Т.П., Пакусина А.П., Фукин Г.К., Захаров Л.Н. Синтез и строение 2-трет-бутилфенокситетрафенилсурьмы. Коорд. химия. 2001. Т.27. №7. С. 518-520.

[4] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Осипов П.Е., Пушилин М.А., Муслин Д.В., Ляпина Н.Ш., Жидков В.В., Бельский В.К. Реакции пентаарилсурьмы с орто-замещенными фенолами. Журн. общ. химии. 1997. Т.67. Вып.9. С. 1528-1530.

[5] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Осипов П.Е., Воробьева Е.Б., Муслин Д.В., Бельский В.К. Арокситетраарильные соединения сурьмы. Синтез, строение и термическое разложение. Журн. общ. химии. 2000. Т.70. Вып.6. С. 931-936.

[6] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Осипов П.Е., Субачева О.В. Новый метод синтеза арокситетраарильных соединений сурьмы. Журн. общ. химии. 2001. Т.71. Вып.6. С. 1045-1046.

[7] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С., Щелоков А.О. Синтез и строение 2-бром-4-формилфенокситетрафенилсурьмы. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.36. №11. С. 87-90.

[8] Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. Особенности строения 4-нитрофеноксида тетрафенилсурьмы. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.37. №2. С. 95-98.

[9] Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

[10] Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

[11] Sharutin V.V., Molokova O.V., Sharutina O.K., Smirnova S.A. Oxidative addition reactions of tri (2-methylphenyl) antimony. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2012. Т.57. №9. С. 1252-1258.

[12] Ferguson G., Glidewell C., Kaitner B., Lloyd D., Metcalfe S. Second determination of the structure of dimeric triphenylstibine oxide. Acta Crystallogr. 1987. Vol.43C. No.5. P.824-826.

[13] Matano Y., Nomura H., Hisanaga T., Nakano H., Shiro M., Imahori H. Diverse Structures and Remarkable Oxidizing Ability of Triarylbismuthane Oxides. Comparative Study on the Structure and Reactivity of a Series of Triarylpnictogen Oxides. Organometallics. 2004. Vol. 23. No.23. P.5471-5480.

[14] Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов. Журн. неорг. химии. 1991. Т.36. №12. С. 3015-3037.

Размещено на Allbest.ru