Аккумуляция энергии механического удара кристаллической решеткой неорганических материалов

Полная исследовательская публикация _________ Массалимов И.А., Шаяхметов А.У., Мустафин А.Г.

и Усманова Р.З.

Размещено на http://www.allbest.ru/

104 ____________ http://butlerov.com/ ______________ ©--Butlerov Communications. 2011. Vol.24. No.4. P.103-109.

Тематический раздел: Физико-химические исследования. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Неорганическая химия. Регистрационный код публикации: 11-24-4-103

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24. №4. _________ 103

УДК 539.42:539.375:539.353:4.1.

Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений Академии наук Республики Башкортостан

Аккумуляция энергии механического удара кристаллической решеткой неорганических материалов

Массалимов Исмаил Александрович

Механическая энергия занимает заметное место в современных производствах, ее при-менение во многих случаях является необходимым этапом подготовки веществ к различным технологическим операциям.

Различное сырье и материалы в огромных масштабах с использованием современных измельчительных устройств различных конструкций подвергаются механической обработке на химических, металлургических, машиностроительных, пищевых и других предприятиях. Эффективность процесса измельчения и изменения свойств (химических и др.) материалов в результате механической обработки, именуемого в настоящее время механической акти-вацией, определяется природой химических связей (прочностными характеристиками измель-чаемого вещества) и динамическими характеристиками измельчительного устройства [1, 2].

В настоящее время исследования явления механической активации приобрели особую актуальность, так как интенсивность ударного воздействия в современных измельчительных устройствах (планетарных мельницах, дезинтеграторах и другие) достигает значений, позво-ляющих эффективно вмешиваться в структуру кристаллов, что дает возможность менять свойства материалов в широком диапазоне.

В связи с этим, значение теоретических и экспериментальных исследований явления механической активации чрезвычайно велико для разработки эффективных способов механи-ческой активации веществ в процессах переработки минерального сырья и подготовки реаген-тов для химического синтеза.

Изучение физических явлений, возникающих в результате удара, дает уникальные воз-можности выяснения природы устойчивости кристаллической решетки по отношению к интенсивным механическим воздействиям, механизма генерации структурных несовершенств и связанного с ним изменения энергии кристаллической решетки, установления роли химии-ческой связи и геометрии решетки в этих процессах [4-5].

При рассмотрении явления механической активации можно выделить два основных метода анализа. Первый касается анализа структурных изменений, возникших в результате механической обработки, которому уделялось значительное внимание и в монографиях [1, 2, 5] и в обзорной статье [4].

Для веществ, обработанных в дезинтеграторе, детальные исследования характера изме-нения структурных характеристик проведено в [6-9].

В тоже время исследование тесно связанных с ними изменений термодинамических характеристик механически активированных веществ уделялось существенно меньшее внима-ние [10].

Недавно исследование особенностей разложения механически активированного перок-сида кальция проведено в [11]. Одной из интересных работ в этой области является иссле-дование гематита механически активированного в трех разных (вибрационной, барабанной и планетарной) мельницах, в которой установлено, что наименее эффективной из трех указан-ных выше мельниц с точки зрения трансформации энергии механического удара во внутрен-нюю энергию кристалла является вибрационная, а наиболее затратной является планетарная мельница [12].

Обзор литературы показал, что сведения о термодинамических характеристиках механи-чески активированных веществ, представлены в небольшом объеме и носят обрывочный характер.

В связи с этим в данной работе рассматриваются особенности аккумуляции энергии рядом известных неорганических веществ (CaO2, BaO2, Si и BaTiO3) при обработке их в центробежной мельнице. Для сравнения характера воздействия в разных мельницах преокид кальция был также обработан в планетарной мельнице.

Экспериментальная часть

Метод исследования. В настоящее время твердо установлено [1, 2], что причиной изменения свойств материала, обработанного в мельнице является наличие большого числа дефектов в объеме кристалла. Количественной характеристикой таких систем с дефектами, называемых активными твер-дыми веществами, является избыточная свободная энтальпия.

Она выражает избыток энергии ДG, который имеют вещества, прошедшие механическую обра-ботку, по сравнению с энергией этих веществ до обработки:

ДG = Gт * - Gт

Здесь Gт * свободная энтальпия активного твердого вещества, Gт - свободная энтальпия того же вещества в исходном основном состоянии при температуре Т.

Величина ДG есть количество энергии, выделяемое системой в процессе её перехода в стабиль-ное состояние. Активность механически обработанных дисперсных материалов определяется нали-чием высоких значений удельной поверхности и избыточной свободной энтальпии.

Согласно [1, 2], использование активных исходных реагентов позволяет существенно ускорить химические реакции, проводимые в жидкой или твердой фазах, смягчить условия проведения про-цессов, а именно - понизить температуру синтеза или использовать менее агрессивные реагенты.

Наиболее распространенным способом определения величины ДG является дифференциальный термический анализ (ДТА), который, как известно, является одним из методов физико-химического анализа и служит для исследования процессов, происходящих в веществе при непрерывном нагрева-нии или охлаждении [3].

Получил распространение метод термического анализа и для изучения энергетического состоя-ния механически обработанных веществ. С его помощью можно исследовать и механически обрабо-танные индивидуальные вещества, и их смеси, установить, удалось ли активировать материал, произошла ли аккумуляция энергии твердым веществом в результате механической обработки в измельчительных устройствах.

Избыточная энтальпия, на кривых ДТА проявляется в виде экзотермических пиков (эффектов) [10, 11]. Каждый термический эффект имеет определенные размеры, определенную форму и величину. Величина и форма термического эффекта определяются главным образом режимом механической обработки и природой обрабатываемого вещества.

Проводя сравнение полученных при постоянных экспериментальных условиях кривых ДТА и убыли массы ряда образцов, прошедших механическую обработку различной продолжительности, можно сделать качественные выводы относительно тенденций изменения термодинамических харак-теристик вещества.

Следует отметить, что с помощью метода ДTA можно определять и количественные характе-ристики термодинамических превращений вещества, происходящих при изменении температуры. Сделать это можно, измеряя величину термического эффекта на кривой ДTA и сопоставляя его с термическим эффектом, например с энтальпией превращения (плавления, полиморфного перехода и др.) ДG для эталонного вещества. Необходимыми условиями при этом являются одинаковые условия съемки исследуемого образца и эталона, а также расположение термических эффектов приблизи-тельно в одном интервале температур.

Способ подготовки образцов. Механически активированные образцы для термических исследо-ваний повторным пропусканием вещества через центробежную мельницу для СаО2 получены образцы с различной продолжительностью обработки ф, которая связана с кратностью обработки соотноше-нием:

ф = 0.01 N

Здесь номер образца N соответствует кратности обработки, величина

0.01с - продолжительность однократной обработки,

а ф - продолжительность обработки измеряется в секундах.

Так как целью работы является сравнение кривых ДТА различных образцов с различной крат-ностью обработки механическая обработка проводилась при постоянной скорости вращения ротора центробежной мельницы «Alpine Z-160», что соответствует скорости соударений во врем механи-ческой обработки равной 300 м/с.

Результаты и их обсуждение

В качестве образцов для исследований мы взяли порошки пероксида кальция и бария, кремния и титаната бария. Все образцы были подвергнуты механической обработке в центро-бежной мельнице и исследованы методом ДТА. Результаты анализа представлены на рис. 1-3.

На рис. 1 представлены кривые ДТА пероксидов кальция (а) и бария (б), подвергнутых многократной обработке. В обоих случаях механическая обработка в дезинтеграторе приво-дит к существенному изменению кривой ДТА - на них сразу же после однократной обработки появляется экзотермический пик. Для CaO2, пик появляется в районе 330 °C, а для BaO2 в районе 255 °C, интенсивность которых увеличивается с увеличением продолжительности обработки. Для обоих веществ после первой обработки на кривой ДТА появляется небольшой пик, величина которого непрерывно растет и в результате 5- кратной обработки формируется отчетливый экзотермический пик, максимальное значение пика зафиксировано для 10-ти кратно обработанных образцов CaO2 и BaO2, после чего наблюдалось уменьшение интенсив-ности теплового экзотермического эффекта.

Наряду со схожими чертами поведения двух близких по своим свойствам веществ [13] видны также и различия. Во-первых, как было отмечено ранее максимумы экзотермических эффектов расположены в разных точках температурной шкалы. Во-вторых, различие в температурах разложения на оксид и активный кислород сказываются на общем виде кривой ДТА каждого вещества. BaO2 термически наиболее устойчивый из семейства пероксидов начинает интенсивно выделять кислород при температурах свыше 800 оC, в связи с чем в области от 800 до 900 оС наблюдается эндотермичесий эффект.

Экстремум этого эндоэффекта для исходного образца наблюдается при 852 оC, в результате механической обработки смещается в область более низких температур, например, для 10-тикратно обработанного образца он снижается до 810 оС.

Таким образом, механическая обработка BaO2 приводит к снижению температуры выде-ления кислорода в то время как интенсивность же самого эндотермического пика практически не изменяется.

Рис. 1. Зависимость кривых ДТА CaO2 - (а) и BaO2 - (б) от продолжительности МО в центробежной мельнице. Цифры слева в начале кривых ДТА означают кратность обработки, цифра 0 соответствует исходному образцу

Для CaO2 наблюдается несколько иная картина, так как температурный интервал выде-ления кислорода в этом случае находится непосредственно вблизи интервала расположения экзотермического пика. В этом случае по мере увеличения продолжительности обработки экзотермический эффект увеличивается, а эндотермический пик уменьшается. Происходит это за счет того, что часть избыточной энтальпии расходуется на процесс разрыва связи активного кислорода с кристаллической решеткой CaO2.

Кривы ДТА на рис. 1б также указывают на то, что уменьшение величины эндотермии-ческого пика происходит также из-за превращения CaO2 в процессе механической обработки в CaCO3.

Далее на рис. 2 представлены кривые ДТА титаната бария (а) и кремния (б), подверг-нутых многократной обработке. Эти два вещества удобны тем, что они устойчивы (не разла-гаются) в широком температурном интервале и для них можно наблюдать эффект механи-ческой активации в «чистом» виде.

Рис. 2. Зависимость кривых ДТА BaTiO3 - (а) и Si - (б) от продолжительности МО в центробежной мельнице. Цифры слева в начале кривых ДТА означают кратность обработки, цифра 0 соответствует исходному образцу

У исходных образцов титаната бария и кремния, отмеченных цифрой «0», кривая ДТА пологая и не имеет яро выраженных экзотермических либо эндотермических пиков.

На рис. 2а представлены кривые ДТА титаната бария, из которой видно, что уже однократная обработка способствует появлению двух пиков в интервале температур 290-430 и 615-680°C с максимума при 360 и 650 °C соответственно. термический энтальпия ионный ковалентный

Увеличение кратности обработки привело к постепенному росту обоих пиков вплоть до 7-ого образца, причем вклад второго пика увеличивался быстрее и после 6-ой обработки их интенсивности практически сравнялись.

Далее интенсивность второго пика не уменьшалась а интенсивность второго пика пре-терпевала сильные изменения - она то, уменьшалась почти до неразличимого на кривой ДТА состояния, то опять отчетливо появлялась.

Наличие на кривой ДТА двух экзотермических пиков свидетельствует о присутствии двух типов дефектов, возникающих при механической обработке. Различие в интенсивности пиков указывает на различное количество энергии запасенной в разных типах дефектов, а то, что они отжигаются при разных температурах, свидетельствует о разном уровне энергети-ческих барьерами, удерживающих дефекты в метастабильных состояниях.

На рис. 2б приведена кривая ДТА для кремния, на ней также как и на рис. 1а для титаната бария уже однократная обработки (кривая 1) привела к появлению отчетливого экзотермического пика в температурном диапазоне 310-515 °C с максимумов при 370 °C.

При дальнейшей обработке вплоть до 9-ого образца происходит рост экзотермического пика. Но при дальнейшей обработке роста пика не наблюдалось, что указывает на то, что количество структурных дефектов в образце достигло своего предела.

После 9-ого образца величина пика «плавала» - то уменьшалась на 20-30%, то увеличиваясь до размера 9-ти кратно обработанного образца. Этот факт свидетельствует о том, что в кристалле под воздействием ударов происходит как накопление энергии (увеличение интенсивности экзотермического пика), так и сброс энергии (уменьшение интенсивности экзотермического пика).

Для того чтобы сравнить возможности двух разных мельниц на рис. 3 приведены кривые ДТА CaO2, для обработанных в центробежной (а) и планетарной (б) мельницах. Также как и для данных, приведенных на рис. 1, 2 на кривых ДТА, для образцов, обработанных в планетарной мельнице, появляются экзотермические пики, свидетельствующие о накоплении энергии кристаллом. Но их интенсивность и форма отличаются от соответствующих данных, полученных с применением центробежной мельницы (рис. 3а).

В отличие от данных по механической активации для центробежной мельницы кривых ДТА на рис. 3б нет отчетливых резко выраженных пиков, интенсивности экзотермических пиков на рис. 3б меньше чем на рис. 3а.

Рис. 3. Зависимость кривых ДТА CaO2 от продолжительности МО в центробежной - (а) и планетарной - (б) мельницах. Цифры слева в начале кривых ДТА означают кратность обработки,цифра 0 соответствует исходному образцу

Величина же эндотермического пика с увеличением продолжительности обработки на рис. 3а уменьшается, а на рис. 3б увеличивается.

Оценка величины теплового эффекта с применением эталонных образцов с известным эффектом показала, что максимальное значение ДG, достигнутое на центробежной мельнице равно 58 кДж/моль, максимальное же значение ДG, достигнутое на планетарной мельнице равно 7 кДж/моль.

Таким образом, с точки зрения «накачки» энергией кристаллическую решетку дисперс-ных материалов более предпочтительно использование центробежной мельницы, в которой реализуется режим свободных соударений.

Заключение

Таким образом, для всех исследованных материалов наблюдается аккумуляция энергии в результате механической обработки, которая проявляется в виде экзотермических пиков на кривой ДТА сразу же после однократной обработки. Причем форма пика его интенсивность и расположение на температурной шкале зависит от природы вещества, продолжительности обработки и типа используемого измельчительного устройства. Так как величина избыточной энтальпии в значительной мере определяет величину барьера прохождения химической реакции, полученные результаты могут быть полезны при выборе тех или иных методов активации реагентов перед проведением реакции в твердой фазе.

Литература

[1] Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск. Наука. 1986. 305с.

[2] Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир. 1987. 582с.

[3] Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М.: Наука. 1964. 232с.

[4] Ляхов Н.З., Болдырев В.В. Механохимия неорганических веществ. Анализ факторов, интенсифицирующих химический процесс. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. №12. Вып.5. С.3-8.

[5] Чайкина М.В. Механохимия природных и синтетических апатитов. Новосибирск. ГЕО. 2002. 224с.

[6] Массалимов И.А., Киреева М.С., Сангалов Ю.А. Структура и свойства пероксида бария после механической обработки. Неорганические материалы. 2002. Т.38. №4. С.449-453.

[7] Массалимов И.А., Сангалов Ю.А. Влияние механической активации кристаллических веществ ударными воздействиями на их физико-химические превращения. Химическая промышленность сегодня. 2004. №5. С.11-20.

[8] Массалимов И.А. Структурная неустойчивость и микронапряжения в пероксидах щелочно-земельных металлов после механической обработки. Неорганические материалы. 2004. Т.40. №11. С.1-5.

[9] Массалимов И.А. Изменение структурных характеристик неорганических материалов в процессе механической обработки. Неорганические материалы. 2007. №12. С.56-60.

[10] Массалимов И.А., Сангалов Ю.А. Влияние интенсивной механической обработки на разложение пероксида бария. Журнал прикл. химии. 2001. Т.74. №5. С.545-548.

[11] Массалимов И.А., Шаяхметов А.У., Мустафин А.Г. Влияние механической активации на термическое разложение пероксидов щелочноземельных металлов. Бутлеровские сообщения. 2010. Т.19. №1. С.1-6.

[12] Parviz Pourghahramani, Bertil Pеlson, Eric Forssberg. Multivariate projection and analysis of microstructural characteristics of mechanically activated hematite in different grinding mills. International Journal of Mineral Processing. July 2008. Vol.87. No.3-4. P.73-82.

[13] Вольнов В.И. Перекисные соединения щёлочно-земельных металлов. М.: Наука. 1983. 134c.

Аннотация

Приведены результаты термических исследований механически активированных в центробеж-ной мельнице материалов с различным типом химической связи. Установлено, что интенсивная меха-ническая обработка приводит к аккумуляции избыточной энтальпии в веществах с ковалентными и ионно-ковалентными химическими связями в виде выраженных экзотермических пиков на кривых дифференциального термического анализа. Интенсивность и форма пиков зависит от природы акти-вируемого вещества и продолжительности обработки. Полученные результаты могут быть использо-ваны при проведении технологических процессов с применением механически активированных ре-агентов.

Ключевые слова: механическая активация, центробежная мельница, избыточная энтальпия, дифференциальный термический анализ (ДТА).

Размещено на Allbest.ru