Размещено на http://www.allbest.ru/

Оптимизация условий синтеза катализаторов на основе диоксида титана путем термического разложения тетрабутоксититана

Яхья Абсалан,

Авраменко Оксана Владимировна

Ковальчукова Ольга Владимировна

Аннотация

Методом рентгенофазового анализа изучен состав фаз, получаемых при термическом разло-жении тетрабутоксититана. Установлено, что оптимальными условиями получения оптимальной каталитически активной формы диоксида титана (смеси 80% анатаза и 20% рутила) является выдерживание прекурсора при температуре 550 °С в течение 8 час. Увеличение температуры приводит к преимущественному образованию аллотропной модификации рутил, а уменьшение температуры и времени обработки - к формированию порошков диоксида титана на основе анатаза.

Введение

Диоксид титана (TiO2) активно используется в качестве гетерогенного катализатора, фотокатализатора для солнечных батарей, в качестве компонента в газовых сенсорах, в качестве покрытий в оптических приборах и для защиты от коррозии и многих других областях [1]. Катализаторы на основе диоксида титана играют большую роль в процессах фотохимической деградации фенола и других ароматических соединений [2, 3]. Они являются гетерогенными по своей природе, поэтому важное значение имеет характеристика поверхности образую-щихся в процессе различных реакций образцов и возможность ее модифицирования [4]. Показано, что наноразмерные частицы TiO2 проявляют наибольшие каталитические свойства в фотокатализе, которые значительно уменьшаются при увеличении размера частиц. Это свойство позволяет активно использовать их для разложения и полной минерализации различ-ных токсичных органических загрязнителей сточных вод, таких, например, как фенол и др. [5, 6].

В природе диоксид титана встречается в виде трех аллотропных модификаций - анатаза, рутила и брукита. Модификация рутила преимущественно образуется при длительной терми-ческой обработке прекурсоров. Известно, что наилучшими каталитическими свойствами обла-дает смесь, содержащая 80% анатаза и 20% рутила [7].

Перспективным способом получения ультрадисперсных порошков диоксида титана является алкоксидный метод, основанный на реакции гидроксилирования алкоксида титана с образованием оксогидроксида титана, который при последующей термообработке разлагается с образованием диоксида титана [8]. От выбора исходного алкоксида и условий термообра-ботки оксогидроксидного осадка во многом зависят физико-химические свойства получаемых порошков диоксида титана [9, 10].

Целью настоящей работы была проведена оптимизация методики получения диоксида титана в оптимальном соотношении аллотропных модификаций путем термического разложе-ния прекурсора - тетрабутоксититана при различных температурах в течение разных времен-ных интервалов. термический титан катализатор

Экспериментальная часть

Рентгенофазовый анализ продуктов термического разложения тетрабутоксититана, полученных при выдерживании образцов при различной температуре в течение различного времени проводили на рентгеновском дифрактометре Дрон-7. Измерения проводили в научной лаборатории ЦКП ФХИ РУДН.

а)

б)

в)

Рис. 1. Рентгенограммы порошков, полученных при выдерживании тетрабутоксититана при температуре 450 °С в течение 2 ч (а); 10 ч (б) и 42 ч (в)

Результаты и их обсуждение

Согласно литературным данным [5], аллотропные модификации диоксида титана легко различаются методом рентгенофазового анализа. Так, наиболее интенсивными пиками на рентгенограмме анатаза являются пики с 2, равными 25.3; 36.9; 37.7; 38.5; 48.0; 51.9; 53.9; 55.1; 62.6; 68.7 и 75 град. Аллотропная модификация рутила определяется по наличию на дифрактограмме пиков при 27.4; 39.0; 43.8 и 58.0 град.

а)

б)

в)

Рис. 2. Рентгенограммы порошков, полученных при выдерживании тетрабутоксититана при температуре 750 °С в течение 2 ч (а); 6 ч (б) и 18 ч (в)

Для определения оптимальной температуры и времени нагревания прекурсора - тетра-бутоксититана с целью получения оптимального по аллотропному составу порошка диоксида титана (80% анатаза и 20% рутила) было проведено выдерживание исходного продукта при температурах 450; 550; 650 и 750 °С в течение различных временных интервалов (от 2 до 42 ч). Соотношение аллотропных модификаций анатаз: рутил определяли по относительному изме-нению интенсивностей пиков на рентгенограммах продуктов термического разложения.

На рис. 1 представлены рентгенограммы порошков, полученных при выдерживании тетрабутоксититана при температуре 450 °С в течение 2 ч (а); 10 ч (б) и 42 ч (в). Как видно, аллотропная модификация полученного продукта не зависит от времени выдерживания пре-курсора. Положения максимумов пиков соответствуют наличию единственной аллотропной модификации - анатаза (основной пик 2 = 25.3 град).

а)

б)

в)

Рис. 3. Рентгенограммы порошков, полученных при выдерживании тетрабутоксититана при температуре 550 °С в течение 2 ч (а); 5 ч (б); 8 ч (в); 29 ч (г) и 35 ч (д)

г)

д)

Выдерживание прекурсора при температуре 750 °С в свою очередь приводит к обра-зованию только фазы рутила (основной пик 2 = 27.4 град) (рис. 2).

В интервалах температур между 450 и 750 °С наблюдается образование одновременно двух аллотропных модификаций. Так, выдерживание тетрабутоксититана при температуре 550 °С в течение 2 часов приводит к появлению следов рутила в фазе анатаза, о чем свиде-тельствует появление малоинтенсивного пика при 27.4 град (рис. 3а).

а)

Рис. 4. Рентгенограммы порошков, полученных при выдерживании тетрабутоксититана при температуре 650 °С в течение 2 ч (а); 4 ч (б) и 10 ч (в)

б)

в)

Увеличение времени нагревания приводит к увеличению доли рутила как полиморфной модификации диоксида титана. На это указывает изменение соотношения интенсивностей пиков при 25.3 и 7.4 град. (рис. 2б-д). Оптимальное соотношение интенсивностей пиков, соответствующее соотношению полиморфных модификаций анатаз: рутил как 4 : 1 (80% анатаза и 20% рутила) достигается при выдерживании прекурсора при температуре 550 °С в течение 8 ч (рис. 3в).

Выдерживание прекурсора при температуре 650 °С даже в течение небольшого интер-вала времени приводит к преимущественному образованию полиморфной модификации рутила с небольшой примесью анатаза (около 25%). Увеличение времени нагревания соответствует практически полному превращению анатаза в рутил (рис. 4).

Выводы

Установлено, что оптимальными условиями получения смеси 80% анатаза и 20% рутила является разложение тетрабутоксититана при температуре 550 °С в течение 8 ч. Увеличение температуры приводит к преимущественному образованию аллотропной модификации рутил, а уменьшение температуры и времени обработки - к формированию порошков диоксида титана на основе анатаза.

Литература

1. Diebold U. The surface science of titanium dioxide. Surface Science Reports. 2002. Vol.48. Р.53-229.

2. Satterfield C.N. Heterogenous Catalysis in Industrial Practice. NY: McGraw-Hill. 1991. 554p.

3. Маркова Е.Б., Красильникова О.К., Серов Ю.М., Копылов В.В. Исследование нановолокнистых катализаторов на основе оксидов алюминия и титана в реакции крекинга пропана. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. №4. С.69-74. ROI: jbc-01/13-34-4-69

4. Leonardo Gonzalez-Reyes, I. Hernбndez-Pйrez, Francisco C. Robles Hernбndez, Hйctor Dorantes Rosales, Elsa M. Arce-Estrada. Sonochemical synthesis of nanostructured anatase and study of the kinetics among phase transformation and coarsening as a function of heat treatment conditions. Journal of the European Ceramic Society. 2008. Vol.28 Р.1585-1594.

5. Ahmed M.A. Synthesis and structural features of mesoporous NiO/TiO2 nanocomposites prepared by sol-gel method for photodegradation of methylene blue dye. J. Photochem. Photobiol. A. Chemistry. 2012. Vol.238. P.63-70.

6. Ахмадуллин Р.М., Гатиятуллин Д.Р., Агаджанян С.И., Ахмадуллина А.Г., Мукменева Н.А. Синтез и свойства оксидных катализаторов окисления пространственно затрудненных фенолов. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.32. №11. С.108-112. ROI: jbc-01/12-32-11-108

7. Pelagia I. Gouma and Michael J. Mills. Anatase to Rutile Transformation in Titania powders. Journal of the American Ceramic Society. 2001. Vol.84. P.619-622.

8. Онорин С.А., Казаков Д.А., Пономарев В.Г. Влияние условий синтеза на морфологию и удельную поверхность порошков диоксида титана. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.37. №2. С.73-76. ROI: jbc-01/14-37-2-73

9. Казаков Д.А., Портнова А.В., Онорин С.А. Исследование процесса гидролиза тетра-н-бутоксида титана в водно-спиртовой среде. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т.53. №11. С.9-13.

10. Онорин С.А., Казаков Д.А., Портнова А.В. Исследование процесса гидролиза тетрабутоксида циркония в водно-спиртовой среде. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.32. №12. С.35-38. ROI: jbc-01/12-32-12-38

Размещено на Allbest.ru