Разработка метода синтеза винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием дихлорэтана

Размещено на http://www.allbest.ru/

Разработка метода синтеза винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием дихлорэтана

Нами установлена возможность синтеза винилхлорида путем взаимодействия 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) с алкоксидами четвертичного аммония; проведены серии опытов по синтезу винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием ДХЭ алкоксидами четвертичного аммония, полученными электрохимическим способом из спиртовых растворов четвертичных аммониевых солей. К основным факторами, влияющим на результаты синтеза винилхлорида, являются температура, продолжительность процесса и концентрация спиртового раствора алкоксида четвертичного аммония. Установлено, что винилхлорид выделяется при температуре 0 оС с выходом 85-90%, при повышении температуры наблюдается увеличение выход винилхлорида и при температуре 20 оС составляет 98.0-99.7%. Повышение температуры выше 25 оС приводит к интенсивному пенообразованию, как следствие уносу жидкости из зоны реакции и накоплению ее в приемнике для сбора ВХ

Выделение винилхлорида в условиях реакции дегидрохлорирования происходит достаточно быстро, поэтому определяющим фактором, влияющим на выход, является время дозирования ДХЭ. В ходе проведенных экспериментов выяснилось, что в качестве дегидрохлорирующих агентов могут использоваться различные алкоксиды четвертичного аммония, поэтому представлялось интересным изучить возможность применения алкоксидов, синтезированных из отходов производства аллилхлорида, в синтезе винилхлорида.

Важнейшей областью химической технологии органических веществ является промышленное производство хлорорганических соединений и продуктов, в том числе хлоролефиновых углеводородов. Среди них ведущее место принадлежит винилхлориду, как уникальному и одному из самых многотоннажных в нефтехимической промышленности продукту. На его выработку в развитых странах расходуют до 35% производимого молекулярного хлора и до 90% 1,2-дихлорэтана. Стабильное повышение роста производства винилхлорида определяется широким применением полимеров и сополимеров на его основе, обладающих при относи-тельно низкой стоимости ценными потребительскими свойствами химической стойкостью, устойчивостью к атмосферным воздействиям, негорючестью, высокими электроизоляционными показателями.

На сегодняшний день, существует большое количество промышленных технологий, связанных с получением винилхлорида. Но большинство этих технологий имеют ряд существенных недостатков, связанных в основном с образованием большого количества хлорорганических отходов, представляющих, в свою очередь, практическую ценность для органического синтеза, но они, в настоящее время, не находят квалифицированного применения и утилизируется сжиганием.

Результаты и их обсуждение

Нами установлена возможность синтеза винилхлорида путем взаимодействия 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) с алкоксидами четвертичного аммония, подтверждённая нашими патентами [1, 2]. В настоящей статье мы даём расширенное описание имеющихся результатов.

Синтез винилхлорида описывается следующим уравнением реакции:

хлорорганический химический синтез

Спиртовый раствор алкоксида помещали в стеклянную четырехгорлую колбу, снабженную делительной воронкой, обратным холодильником, термостатирующим и перемешивающим устройствами. ДХЭ подавался из делительной воронки при непрерывном перемешивании.

Образующийся винилхлорид выводили из зоны реакции током азота в газообразном состоянии через обратный холодильник и собирали в ловушке, охлажденной до минус 70 оС смесью углекислоты и ацетона. Пары спирта конденсировались в обратном холодильнике и возвращались в зону реакции.

Нами была проведена серия опытов по синтезу винилхлорида жидкофазным дегидро-хлорированием ДХЭ алкоксидами четвертичного аммония, полученными электрохимическим способом из спиртовых растворов четвертичных аммониевых солей. Условия синтеза - температура - 20-25 оС, давление - атмосферное, мольное отношение С2Н4Сl2 : [R1R2R3R4N]+OR = 1 : 1.05-1.1.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что в процессе жидкофазного синтеза винилхлорида в качестве дегидрохлорирующих агентов можно использовать алкоксиды четвертичного аммония различной структуры. Выход винилхлорида во всех случаях превышал 98%, конверсия ДХЭ практически достигала 99% (таблица).

Таблица. Условия и результаты жидкофазного получения винилхлорида с использованием алкоксидов четвертичного аммония. Температура - 20-25 оС, давление - атмосферное, время реакции - 15 мин, мольное отношение С2Н4Сl2 : [R1R2R3R4N]+OR = 1 : 1.05-1.1.

К основным факторами, влияющим на результаты синтеза винилхлорида, являются температура, продолжительность процесса и концентрация спиртового раствора алкоксида четвертичного аммония.

Установлено, что винилхлорид выделяется при температуре 0 оС с выходом 85-90%, при повышении температуры наблюдается увеличение выход винилхлорида и при температуре 20 оС составляет 98.0-99.7%.

Повышение температуры выше 25 оС приводит к интенсивному пенообразованию, как следствие уносу жидкости из зоны реакции и накоплению ее в приемнике для сбора винилхлорида. Выделение винилхлорида в условиях реакции дегидрохлорирования происходит достаточно быстро, поэтому определяющим фактором, влияющим на выход, является время дозирования ДХЭ. При интенсивном его прикапывании наблюдается интенсивное пенообразование, в также снижение выхода винилхлорида. Для достижения высоких выходов целевого продукта и необходимо в среднем 12-15 минут.

При проведении синтеза винилхлорида при концентрации спиртового раствора алкоксида 20-30% наблюдался 40-80%-ный выход винилхлорида, максимальный его выход наблюдался при 40-60%-ной концентрации спиртового раствора алкоксида четвертичного аммония.

В ходе дальнейших исследований было установлено, что структура алкоксианиона не оказывает существенного влияния на основные технологические показатели: конверсию ДХЭ и выход целевого продукта, кроме того установлено, что, например, при электрохимическом синтезе алкоксидов четвертичного аммония целесообразно использовать более доступные спирты, например этанол.

Экспериментальная часть

Методика синтеза винилхлорида на основе алкоксидов четвертичного аммония. Спиртовый раствор алкоксида подают в реактор, снабженный делительной воронкой, обратным холодильником, термостатирующим и перемешивающим устройствами. После этого в реактор при комнатной температуре и непрерывном перемешивании прибавляют ДХЭ

Выделяющийся в результате реакции винилхлорид барботажем азотом улавливают через обратный холодильник в ловушке, охлажденной до -70 oС смесью углекислоты и ацетона, взвешивают, анализируют в условиях газо-жидкостного хроматографирования. Пары спирта, уносимые потоком азота конденсируются в обратном холодильнике.

Синтезированный винилхлорид анализировали хроматографически на хроматографе Цвет-102 с пламенно-ионизационным детектором в изотермическом режиме при 52 oС, колонка длиной 6 м с неподвижной фазой ПЭГ-1500 на носителе Cromaton AW, скорость газа-носителя-25 мл/мин.

Массовую концентрацию ионов хлора определяют меркурометрическим методом, основанный на титровании хлоридов в кислой среде раствором нитрата ртути(II) в присутствии индикатора дифенилкарбазона.

Анализ содержания алкокси-групп осуществляют титрованием раствором соляной кислоты в присутствии фенолфталеина до исчезновения окраски.

Заключение

хлорорганический химический синтез

В ходе проведенных экспериментов выяснилось, что в качестве дегидрохлорирующих агентов 1,2-дихлорэтана могут использоваться различные алкоксиды четвертичного аммония, поэтому представлялось интересным изучить возможность применения алкоксидов, синтезированных из отходов производства аллилхлорида, в синтезе винилхлорида.

1.Предложен жидкофазный метод синтеза винилхлорида при дегидрохлорировании 1,2-ди-хлорэтана алкоксидами, полученными из индивидуальных четвертичных аммониевых солей и хлорорганических отходов производства аллилхлорида, определены оптимальные условия и режимы проведения процесса.

2.Для предложенного жидкофазного метода синтеза винилхлорида при дегидрохлорировании 1,2-дихлорэтана алкоксидами, установлено отсутствие зависимости между структурой алкоксианиона и выходом синтезируемого винилхлорида.

Литература

1.Асфандиярова Л.Р., Шаванов С.С., Быковский Н.А. и др. Способ получения винилхлорида. Патент РФ №2292328 Опубл. 27.01.07. Б.И. №3.

2.Асфандиярова Л.Р., Шаванов С.С., Быковский Н.А. и др. Способ получения алкоксидов четвертичного аммония. Патент РФ №2292334. Опубл. 27.01.07. Б.И. №3.

3.Асфандиярова Л.Р., Быковский Н.А. и др. Малоотходная технология получения винилхлорида дегидрохлорированием дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония. Башкирский химический журнал. 2006. Т.13. №3. С.51-53.

Размещено на Allbest.ru