Исследование возможности утилизации молибденсодержащих катализаторов

Полная исследовательская публикация ______ Хацринова Ю.А., Хацринов А.И. и Сулейманова А.З.

Размещено на http://www.allbest.ru/

54 ______ http://butlerov.com/ ________ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.41. No.1. P.53-57.(English Preprint)

Тематический раздел: Исследование новых процессов. Полная исследовательская публикация

Подраздел: Неорганическая химия. Идентификатор ссылки на объект - ROI: jbc-01/15-41-1-53

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.41. №1. _________ 53

Исследование возможности утилизации молибденсодержащих катализаторов

Хацринова Юлия Алексеевна,

Хацринов Алексей Ильич

Сулейманова Алсу Зулькарнаевна

Соединения кобальта и молибдена, в частности, их оксиды применяются во многих отраслях промышленности: химической, нефтехимической, металлургической и в машиностроении. Оксид молибдена(VI) также широко используются как катализаторы различных органических превращений, и как продукты для получения самих металлов и их соединений [1]. Оксид молибдена(VI) также широко используются как катализаторы различных органических превращений, и как продукты для получения самих металлов и их соединений [1]. Следовательно, получения этих веществ из отработанных кобальтомолибденовых катализаторов представляется весьма актуальным.

Кобальтмолибденсодержащие катализаторы широко используются в нефтехимической и химической технологии для проведения процессов гидрирования, гидрокрекинга, оксосинтеза и многих других процессов. Остатки и отходы таких химических производств в большинстве случаев содержит небольшие количества кобальта и заметные количества органических веществ, и составляют десятки тысяч тонн в год [3].

Возможность подобной переработки позволит существенно снизить количество отходов, что позволит улучшить экологию промышленных районов, а также вернуть в технологические циклы ценные соединения кобальта и молибдена.

Для этого необходимо разработать технологию разделения кобальта и молибдена для кобальтомолибденовых катализаторов.

При разработке технологии утилизации катализатора были поставлены следующие задачи:

Ш освоить методику высокотемпературного обжига;

Ш освоить методику дифференциально-термического анализа;

Ш освоить методику ИК - спектроскопического анализа;

Ш освоить методику рентгеноструктурного анализа;

Ш подобрать условия проведения совместной экстракции кобальта и молибдена;

Ш освоить методику фотоколориметрического анализа;

Ш определить состав полученных продуктов

Цель данной работы - разработать технологию разделения соединений кобальта и молибдена для отработанных кобальтмолибденсодержащих катализаторов, используемых для гидрирования сераорганических примесей нефтяных фракций. Этот способ переработки позволит существенно снизить количество отходов, что позволит улучшить экологию промышленных районов, а также вернуть в технологические циклы ценные соединения кобальта и молибдена.

Экспериментальная часть

Объектом исследования являлись катализаторы трех марок следующего состава (таблица).

Таблица. Элементный состав катализаторов

Эти катализаторы содержат до 30-40% соединений молибдена.

Методика разложения отработанных катализаторов объединила в себе: процесс образования плава на основе отработанного катализатора с последующим его растворением. Для этого важно на основании физико-химических свойств компонентов катализатора правильно подобрать условия проведения процессов спекания и растворения: температуру, время, реагенты и их соотношение. Интенсивность его растворения будет определяться площадью поверхности контакта фаз и структурой плава: степени пористости и размера пор, размера и формы зерен и так далее.

Навески, испытуемых образцов, массой m с точностью 0.0001 г помещают в кварцевый тигель и загружают в печь для прокаливания, где ведется равномерный тиглей нагрев до 900 С (скорость нагрева 10С в минуту). В ходе эксперимента ведется регистрация тепловых, весовых, эффектов. ИК-спектроскопический метод основан на возбуждении исследуемого вещества инфракрасным излучением в диапазоне длин волн 2.5-16 мкм и регистрации характеристического поглощения. Основные характеристики спектра ИК-поглощения: число полос поглощения в спектре, их положение, определяемое волновым числом v (или длиной волны l), ширина и форма полос, величина поглощения - определяются природой (структурой и химическим составом) поглощающего вещества, а также зависят от агрегатного состояния вещества, температуры, давления и др. Изучение колебательно-вращательных и чисто вращательных спектров методами ИК-спектроскопии позволяет определять структуру молекул, их химический состав, моменты инерции молекул, величины сил, действующих между атомами в молекуле, и др. Вследствие однозначности связи между строением молекулы и её молекулярным спектром ИК спектроскопии широко используется для качественного и количественного анализа смесей различных веществ (например, моторного топлива). Изменения параметров ИК-спектров (смещение полос поглощения, изменение их ширины, формы, величины поглощения), происходящие при переходе из одного агрегатного состояния в другое, например, растворении, изменении температуры и давления, позволяют судить о величине и характере межмолекулярных взаимодействий. Инфракрасный спектрофотометр UR-20 представляет собой двухлучевой прибор, в котором в качестве диспергирующего элемента используют призмы бромистого калия, хлористого натрия, фтористого лития, работающих в соответствующих спектральных диапазонах. Спектрофотометр обеспечивает получение ИК-спектров высокого качества с разрешением до 2 см^-1 и устойчивой воспроизводимостью по волновому числу и интенсивности полос.

Принцип работы прибора: От источника излучения 1 (силитовый стержень SiC) лучи проходят одинаковое расстояние, через кювету исследования 2 и кювету сравнения и подаются через измерительную диафрагму на вращательное секторное зеркало 4. Далее лучи направляются на входную щель монохроматора 5. После разложения в спектр, лучи с определенным волновым числом попадают в приемник излучения 6, где происходит преобразование электромагнитной энергии излучения в электрическое напряжение.

Рентгеноструктурный анализ на сегодняшний день является основным методом фазового анализа катализаторов.

Метод основан на изучении дифракции рентгеновского излучения на поликристаллических образцах. Каждая фаза имеет свою кристаллическую решетку и соответственно дает вполне определенную дифракционную картину, которая регистрируется в виде рентгенограммы, представляющую собой зависимости интенсивности от угла рассеивания излучения. На рентгенограмме каждой фазе соответствует определенная серия линии, причем расположение этих линий определяется межплоскостными расстояниями кристалла, а, следовательно, и его элементарной ячейки. Интенсивность же зависит от расположения атомов в ячейки, так как каждая фаза характеризуется своей совокупностью дифракционных пиков, то большинство соединений можно идентифицировать, используя таблицы межплоскостных расстояний (большинство рентгенографических данных собранно специальных рентгеновских справочниках). Точность определения компонентов для рентгенографического метода составляет несколько процентов ~1-3.

Методика разложения отработанного катализатора объединила в себе: процесс образование плава на основе отработанного катализатора с последующим его растворением.

Навески катализатора синего цвета, сплавляют в фарфоровых тиглях с гидроксидом натрия в массовом соотношении 1:6 и температуре 330С.

Далее, плав растворяют в воде с последующим кипячением с 3% раствором пероксида водорода в течение 10 минут, что обеспечивает полное окисление молибдена в растворе из трехвалентного до пятивалентного.

Затем, водную вытяжку отфильтровывают на вакуум-насосе и измеряют Ph среды раствора.

Таким образом, на основании физико-химических свойств компонентов отработанного катализатора подбираются условия процесса его разложения: температура, время, реагенты и их соотношение.

При разработке методики совместного определения молибдена и кобальта в растворе, необходимо учитывать следующие факторы определения содержания каждого элемента в отдельности: способности образовывать в растворе окрашиваемые роданидные комплексы, их устойчивости при различных средах, а также возможности их извлечения органическими растворителями и области их определения. Предварительно, для совместного определения молибдена и кобальта строят градуировочные кривые смеси стандартных растворов молибдена и кобальта:

Ш стандартный раствор молибдена - 1.85 г молибдата аммония ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O) растворяют в дистиллированной воде, переносят раствор в мерную колбу емкостью 1л и доливают до метки водой. Затем отбирают 100 мл данного раствора и разбавляют водой до 1 л, полученный стандартный раствор содержит в 1 мл 0, 0001 г Mo;

Ш стандартный раствор соли кобальта - 0.4772 г CoSO₄·7H₂O растворяют в 1л дистиллированной воды, затем отбирают 100 мл данного раствора и разбавляют водой до 1 л, полученный стандартный раствор содержит в 1 мл 0.0001 г Co.

Существует несколько видов обжига: кальцинационный, окислительный, хлорирующий, восстановительный и спекающийся, получившие названия от характера протекающих химических явлений.

Кальцинационным обжигом называют процесс, целью которого является удаление из вещества летучих компонентов, чаще всего адсорбционной воды или диоксида углерода.

Окислительный обжиг осуществляется при избытке воздуха с целью перевода вещества в необходимую форму, например, FeO при обжиге окисляется кислородом и переходит в Fe₃O₄.

Для перевода сульфидов металлов в растворимые соединения применяется хлорирующий обжиг. Наиболее дешевым хлорирующим агентом является хлорид натрия, также хлорирующими агентами могут быть NH₄Cl, Cl₂.

Примерами восстановительных процессов могут служить получение сульфидов из сульфатов, например:

BaSO₄ + 4C = BaS + 4CO

Часто обжиг проводят с целью спекания сырья с какими-либо добавками, например, известняком, кремнеземом и так далее. В результате спекания могут образовываться как растворимые, так и нерастворимые соединения.

Процессы термической обработки твердых материалов являются гетерогенными.

Взаимодействие в смеси твердых веществ при ее нагревании является сложным процессом, состоящим из разных комбинаций простых явлений. К их числу относят: разрыхление кристаллических решеток и увеличение числа дефектов в них; перестройка кристаллических решеток вследствие полиморфных превращений; появление и разрушение твердых растворов, плавление и растворение твердых фаз в расплаве; диссоциацию, химические взаимодействия [18].

С помощью высокотемпературного обжига в данной работе спекание проводится отработанного катализатора с гидроксидом натрия при температуре 330 °С, а также перевод соединений молибдене и кобальта, полученных в результате осаждения в необходимые нам соединения: оксиды кобальта и молибдена.

Результаты и их обсуждение

При разработке методики совместного определения молибдена и кобальта в растворе, необходимо учитывать следующие факторы определения содержания каждого элемента в отдельности: способности образовывать в растворе окрашиваемые роданидные комплексы, их устойчивости при различных средах, а также возможности их извлечения органическими растворителями и области их определения. Все окрашиваемые роданидные комплексы значительно диссоциируют. В связи со ступенчатым образованием роданидных комплексов и их различной окраской (для одного и того же катиона) крайне необходимо, чтобы концентрация реактива была одинаковой в испытуемом и стандартном растворе. Для возможности совместного экстрагирования роданидных комплексов используют органические растворители, которые не смешиваются с водой, хорошо растворяют окрашенные роданидные комплексы, извлекая их из водного слоя. Для экстрагирования окрашенных роданидов наиболее часто используется диэтиловый эфир, амиловый спирт, ацетон и другие растворители.

Условия осаждения: произведение активностей ионов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, должно быть больше табличного значения. Поэтому значение pH, соответствующее осаждению, не остается строго определенным, оно зависит от концентрации, температуры и других условий и колеблется в некоторых пределах [4]. Таким образом, отделить соединения кобальта от соединений молибдена в растворе можно с помощью установления в нем определенного значения pH, постепенно повышая значение pH добавлением щелочи. Метод основывается на том, что при осаждении гидроксидов металлов при низких значениях pH, гидроксиды других металлов, образующихся при более высоких значениях pH, еще не осаждаются.

С целью получения информации об объекте исследования в работе был проведен дифференциально-термический, ИК-спектроскопический анализ зеленых и синих гранул отработанного кобальтoмолибденнового катализатора.

Образование эндоэффектов в интервале температур 100-160 °С на кривых DTA можно объяснить удалением адсорбционной влаги из исследуемых образов в процессе нагревания.

По полученным результатам дифференциально-термического анализа можно предположить следующее, что зеленые гранулы представляют собой кристаллогидрат, при нагревании которого происходит удаление кристаллизационной воды, сопровождающейся перестройкой структуры вещества. Для подтверждения предположения, что зеленые гранулы представляют собой кристаллогидрат, был проведен ИК-спектроскопический анализ зеленых и синих гранул отработанного катализатора.

ИК-спектр зеленых гранул отработанного катализатора показал в области 3600-3200 см^-1 наличие ряда полос (3095, 3300, 3500) присущих валентным колебаниям O-H и при 1630-1600 см полосы характерной для деформационного колебания H-O-H [5]. Тогда как ИК-спектр синих гранул в области 3600-3200 см^-1 имеет лишь одну широкую полосу, образование которой можно объяснить адсорбционной способностью вещества. В области 1200-1000 см^-1 ИК-спектра зеленых гранул наблюдается полоса средней интенсивности, в ИК-спектре синих гранул она отсутствует.

Для объяснения данного явления было предложено провести нагрев зеленых и синих гранул при температурах 120, 350, 600 °С в течении двух часов. При нагревании синих гранул при температурах 120, 350, 600 °С никаких изменений в структуре не наблюдалось. Для зеленых же гранул при нагревании при температурах 120, 350, 600 °С структура вещества изменялась, так, при температуре 350 °С наблюдалась частичная аморфизация структуры и уменьшение интенсивности полосы в интервале 1100-950 см^-1, при 600 °С полоса полностью исчезла и структура вещества становилась полностью аморфной [5]. На основании полученных результатов дифференциально-термического и ИК-спектроскопического было сделано заключение, что зеленые гранулы представляют собой кристаллогидрат, который при нагревании с 400 до 600 °С полностью теряет воду. Потеря воды гранулами, характеризуется изменением цвета с зеленого на синий.

Полученные данные соотносятся со свойствами соединений кобальта, в которых указывается на то, что в процессе нагревания на воздухе в интервале 400-600 С оксид кобальта(II) переходит в оксид кобальта(II, III) с изменением цвета оливково-зеленого на синий [6].

Выводы

1. Выбраны оптимальные условия подготовки катализаторов утилизации: сплавление гидроксидом натрия в массовом соотношении 1:6 при температуре 330° С в течение 3 часов с последующим растворением плава водой.

2. Полученные плавы исследованы на наличие соединений молибдена: методом ИК-спектроскопического анализа; методом дифференциально-термического анализа, методом рент-геноструктурного анализа; методом фотоколориметрического анализа.

3. Отработана методика определения молибдена в исследуемых растворах, основанная на совместной экстракции роданидных комплексов кобальта и молибдена в присутствии роданида калия и хлорида олова(II). Для совместной экстракции был подобран общий для них экстрагент - ацетон.

Литература

натрий катализатор кобальт молибден

[1] Химическая технология неорганических веществ: В 2 кн. Кн.2. Учеб. пособие. Т.Г. Ахметов, Р.Т. Порфирьева, Л.Г. Гайсин и др. М.: Высш. шк. 2002. 533с.

[2] Химическая энциклопедия. Т1. М.: Советская энциклопедия. 1990. 671с.

[3] Лысанова Г.В. Физико-химическое исследование окисных и гидроокисных соединений молибдена: Автореферат дис…канд. техн. наук: 02.00.16. М. 2000. 16с.

[4] Аналитическая химия: учебное пособие для вузов. В.И. Гороховская, В.Ф. Сопин, Г.К. Будников. Казан. гос. технол. ун-т. Казань. 2000. 464с.

[5] Хацринова Ю.А., Хацринов А.И. Способ разделения кобальта и молибдена в отработанных катализаторах. Вестник Казанского технологического университета. Казань. КНИТУ. 2012. Т.15. №8. С.46-50.

[6] Хацринова Ю.А., Хацринов А.И. Исследование состава отработанного молибден содержащего катализатора. Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т.15. №8. С.46-50.

Размещено на Allbest.ru