Измерение электропроводности борфторида анилиния

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Казанский (Приволжский) федеральный университет

Химический институт им. А.М. Бутлерова

Кафедра физической химии

Измерение электропроводности борфторида анилиния

Загуменнов Владимир Александрович

Аннотация

электропроводность борфторид анилиний соль

Синтезирован борфторид анилиния. Изучены растворимость и электропроводность этого соединения в безводном ацетонитриле. Сравнение электропроводящих свойств известных фоновых солей (перхлорат натрия, соли тетраалкиламмония) и борфторида анилиния показало, что борфторид анилиния может быть использован в качестве фонового электролита при различных электросинтезах, что открывает новые перспективы в электрохимических реакциях с участием ароматических аминов.

Ключевые слова: электропроводность, борфторид анилиния, фоновые электролиты, электросинтез.

Abstract

Anilinium borfluoride was synthesized. Solubility and electroconductivity in dry acetonitrile of this compouund was studied. Comparison of electroconductive properties of the known supporting electrolytes (perchlorate of sodium, tetraalkylammonium salts) and anilinium borfluorid has shown that anilinium borfluorid can be used as supporting electrolyte at various electrosynthesis that opens new perspectives in electrochemical reactions with participation of aromatic amines.

Keywords: electroconductivity, anilinium borfluoride, supporting electrolytes, electrosynthesys.

Реакции анодного ароматического замещения представляют собой важную область органического электросинтеза. Обычно этот процесс включает в себя замещение атома водорода электрофильными или радикальными частицами, генерируемыми на аноде [1, 2]. Но в случае использования ароматических аминов эти реакции часто сопровождаются параллельными процессами прямого окисления аминов - образование бензидинов (схема, путь 1), бифенилов (схема, путь 2) или замещением в боковой цепи (схема, путь 3). Эти реакции снижают выходы и затрудняют выделение целевых продуктов [3].

Схема 1

Использование в электролизах протонированных ариламинов, которые не будут окисляться на аноде, может быть полезным для предотвращения всех этих проблем. Кроме того, было бы неплохо использовать протонированные ариламины в качестве фоновых электролитов, что позволило бы получать ариламины путем восстановления на катоде в процессе их электрохимической функционализации (совмещенный электролиз). Для этого необходимо знать растворимость и электропроводность ариламмониных солей в органических растворителях, используемых в электросинтезах (например, в ацетонитриле). В этом сообщении представлены результаты исследования электропроводности борфторида анилиния в ацетонитрильном растворе.

Экспериментальная часть

Синтез борфторида анилиния. Анилин прикапывали в 40% водный раствор HBF₄ (перемешивание, комнатная температура), ход реакции контролировали измерением pH. При достижении нейтрального значения pH добавление анилина прекращали. Раствор выпаривали до появления суспензии, затем охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали выпавший осадок. Полученное вещество представляет собой белый осадок без запаха. Для дальнейшей очистки его дважды пере-кристаллизовывали из безводного ацетонитрила. Температура плавления чистого образца превышала 200 ^oC.

Измерение электропроводности борфторида анилиния. Для измерения электропроводности использовали цифровой настольный кондуктометр EU 215. Измерения проводили в 20 мл стеклянном стакане при 20 ^oC. Сначала экспериментально определяли максимальное количество соли, растворимое в ацетонитриле, затем путем последовательного разбавления чистым ацетонитрилом концентрацию уменьшали, на каждой стадии разбавления измеряли электропроводность в течении нескольких минут до достижения постоянного значения.

Результаты и их обсуждение. Синтез исходной соли (PhNH₃BF₄) проводили по реакции нейтрализации путем постепенного добавления анилина в водный раствор борфтористоводородной кислоты при постоянном перемешивании. Реакцию прекращали при достижении нейтральной среды (pH = 7). Очищенная соль представляет собой белый осадок с высокой температурой плавления. Измерение электропроводности проводили по следующей методике: приготовили раствор PhNH₃BF₄ в ацетонитриле максимально возможной концентрации (приблизительно 0.4 М/л), затем постепенно отбирали 1 мл раствора и добавляли 1 мл чистого растворителя. В каждой точке проводили измерения электропроводности вплоть до стабилизации её значения. Было найдено, что PhNH₃BF₄ ограничено растворим в сухом ацетонитриле. Так, при измерении электропроводности этой соли в ацетонитриле уже при концентрации, превышающей 0.15 М/л, наблюдается появление мути в растворе. Эффект замедления роста электропроводности при повышенных концентрациях также виден на кривой электропроводности (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость электропроводности ацетонитрильного раствора PhNH₃BF₄ от концентрации

Представлялось интересным изучить возможность использования этой соли в качестве фонового электролита при электролизах. Для этого провели сравнение её электропроводности с электропроводностями других фоновых солей (перхлорат натрия, тетраалкиламмонийные соли), которые часто используются в электрохимии. Поскольку PhNH₃BF₄ имеет ограниченную растворимость, то измерения электропроводностей выбранных электролитов (NaClO₄, Et₄NPF₆, Et₄NPF₆) проводили при максимальной концентрации 0.15 М/л по методике, описанной выше. Для прямого сравнения электропроводностей изученных солей было решено привести их на совместном графике, который представлен на рис. 2.

Рис. 2. Сравнение зависимости электропроводности ацетонитрильных растворов от концентрации для PhNH₃BF₄ и других фоновых электролитов

Сравнение электропроводности PhNH₃BF₄ с другими фоновыми солями показывает: 1) электропроводность этих выбранных солей (PhNH₃BF₄, NaClO₄, Et₄NPF₆, Et₄NPF₆) в ацетонитриле описывается линейными уравнениями с очень хорошей сходимостью; 2) тетраалкил-аммонийные соли имеют более высокую электропроводность; 3) при выбранных концентрациях электропроводность борфторида анилиния приблизительно равна электропроводности перхлората натрия.

Заключение

Таким образом, сравнение электропроводностей широко используемых в органической электрохимии фоновых электролитов и впервые синтезированного борфторида анилиния PhNH₃BF₄ показывает, что последнее соединение может быть использовано в электросинтезах как фоновый электролит.

Электропроводность борфторида анилиния в растворе сухого ацетонитрила сравнима с электропроводностями широко используемых фоновых электролитов (перхлорат натрия, соли алкиламмония). Этот факт открывает перспективу использования борфторида анилиния в бездиафрагменных электросинтезах, когда это соединение будет выступать как в качестве электропроводящей соли, так и как генератор свободного анилина (участника анодных процессов) при восстановлении на катоде.

Литература

[1] V.A. Petrosyan. Reaction of anodic and chemical aromatic substitution. Mendeleev communications. 2011. Vol.21. P.115-121.

[2] Загуменнов В.А., Никитин Е.В. Механизмы реакций интермедиатов анодного окисления фосфорорганических соединений. Российский химический журнал. 2005. Т.49. №5. С.49-56.

[3] Органическая электрохимия. Перевод с английского под редакцией В.А. Петросяна и Л.Г. Феоктистова. М.: Химия. 1988. С.450-467.

Размещено на Allbest.ru