Изучение окислительного расщепления галогенфеноксициклопропанов под действием азотистой кислоты

Полная исследовательская публикация ________________ Газзаева Р.А., Коблова Л.Б. и Тигиева Л.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

166 _____ http://butlerov.com/ ______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.43. No.8. P.162-166. (English Preprint)

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Препаративные исследования.

Регистрационный код публикации: 15-43-8-162 Подраздел: Органическая химия.

162 _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.43. №8. _________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

УДК 547.512'786.

ФГБОУ ВПО Северо-Осетинский государственный университет

им. К.Л. Хетагурова

Изучение окислительного расщепления галогенфеноксициклопропанов под действием азотистой кислоты

Газзаева Римма Александровна

Как известно производные циклопропана, вследствие высокой энергии напряжения трехчленного цикла и его уникальной электронной природы, способны претерпевать раз-личные химические превращения с раскрытием и с сохранением циклопропанового фраг-мента, что позволяет их использовать в синтезе различных классов органических соединений. Достаточно сложно предсказать заранее направление реагирования циклопропанпроизводных, поскольку они крайне чувствительны даже к незначительным изменениям условий реакции. Так, трехчленный цикл в фенилциклопропанах устойчив к действию озона (в чем превосходит даже бензольное ядро) и 2,4-динитробензо-N-сульфенилхлорида, не размыкается под дейст-вием водорода в момент выделения в соединениях, где он сопряжен с ароматическим ядром, значительно более устойчив к действию окислителей (например, перманганата калия) [1].

Практически не исследованы реакции прямого окислительного расщепления трехчлен-ного цикла в арилциклопропанах и немногочисленны исследования химии гомологов и гетероаналогов фенилциклопропана.

Схема 1

Исследованиями прежних лет показано, что триметиленовый цикл в арилциклопропанах, как и винильная группа в стиролах, способен окисляться под действием фенилиодозотрифторацетатов [2, 3] с образованием ацетатов соответствующих диолов (схема 1).

Было показано, что реакция гладко протекает в трихлоруксусной кислоте, хлороформе и хлористом метилене в присутствии каталитических количеств трифторуксусной кислоты, в нитрометане при кипячении.

Показано, что введение второго углеводородного заместителя в циклопропановый ради-кал понижает устойчивость последнего, и выходы сложных эфиров 1,3-диолов увеличивается.

В работе [4] показано, что реакции 1,1-дихлор- и 1,1-дибромфенилциклопропанов с азотистой кислотой, образующейся in situ, дают смеси продуктов окислительного расщеп-ления по циклопропановому кольцу и гетероциклизации (схема 2).

Схема 2

Алкиларилзамещенные эфиры являются важным классом соединений органической химии. Однако на сегодняшний день практически отсутствуют удобные методы синтеза этого класса соединений. Основным способом получения является реакция между арилгалогенидами и алифатическими спиртами с использованием палладий содержащих катализаторов [5].

Продолжая развивать исследования в этом направлении, а также с целью изучения конкурирующего влияния малого цикла и заместителей в феноксипроизводных мы изучили взаимодействие 2,2-дихлорциклопропилфенилового эфира (14) и 2,2-дибромциклопропилфе-нилового эфира (15) с азотистой кислотой, образующейся in situ.

Установлено, что 2,2-дихлорциклопропилфениловый эфир (14) и 2,2-дибромциклопропилфениловый эфир (15), подобно гем-дигалогенфенилциклопропанам претерпевают рас-крытие малого цикла с образованием 1-фенокси-1-трифторметоксикарбонил-3,3-дигалоген-3-нитрозопропанов 16, 17. На образование нитрозосоединений указывает окраска реакционной смеси, а также наличие полос поглощении в УФ спектрах в области 680 нм.

Схема 3

Нитрозосоединения 16, 17 нам удалось выделить в виде подвижных глубоко окрашенных соединений колоночной хроматографией. Строение и состав полученных нитрозосоединений 16, 17 однозначно доказаны физико-химическими методами исследования. Структура соединения 16 установлена по данным спектров ЯМР 1Н, 13С и двумерных спектров COSY, HSQC и HMBC. Параметры спектров ЯМР позволяют сделать однозначный вывод о том, что это соединение имеет открытую структуру алифатического фрагмента, в котором нитрозо-группа вместе с двумя атомами хлора находятся при концевом атоме углерода. Об этом свидетельствует величина химического сдвига этого углеродного атома (116.52 м.д.), которая хорошо согласуется с расчетным значением 112 м.д., оцененным нами по линейной адди-тивной схеме влияния заместителей на химические сдвиги 13С. Углеродный атом, находя-щийся на противоположном конце алифатической цепи, содержащей три атома углерода, связан с феноксигруппой и трифторметилацетатной группой. На что указывают как положе-ние сигнала, так и наличие кросс-пиков в спектре HMBC, связывающих указанный атом углерода с протонами метиленовой группы. Дополнительным подтверждением служит и мультиплетность протона при этом углеродном атоме, который является дублетом дублетов с константами 4.1 и 6.8 Гц. Соответствующие расщепления наблюдаются и в мультиплетах метиленовых протонов. Интересно отметить, что метиленовые протоны имеют разное распо-ложение относительно ацетального протона, причем слабопольному протону соответствует преимущественно транс-орентация, а сильнопольный протон находится в гош-ориентации относительно ацетального протона. Можно отметить также наличие двух интенсивных кросс-пиков в спектре HMBC, связывающих карбонильный углерод трифторацетатной группы и Сипсо бензольного кольца с ацетальным протоном за счет вицинальных констант , 3JC(О)-О-С-Н и 3JCипсо-О-С-Н, соответственно. Можно отметить также кросс-пик в спектре HMBC, связывающий четвертичный углерод CCl2NO с ацетальным протоном. Все эти результаты однозначно указывают на то, что в соединении 16 реализуется открытая структура, в которой нитрозо-группа присоединилась к хлорированному углероду, а к другому концу алифатической цепи присоединилась трифторацетатная группа.

Следует отметить, что нитрозосоединения 16, 17 довольно устойчивы при температурах ниже 0 оС. На свету и при комнатной температуре они подвергаются деструкции. Были выделены также продукты деструкции - моно- и динитрофенолы.

В среде трифторуксусной кислоты в отсутствии нитрита натрия, а также в уксусной кислоте, как без нитрита натрия, так и в его присутствии, указанные соединения возвра-щаются неизмененными.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 1Н и 13C регистрировали на спектрометре «Varian BXR-400» в CDCl3. В качестве внутреннего стандарта использовали остаточный сигнал CHCl3 (д 7.25, м.д). ИК спектры записывали на спектрофотометре UR-20 в интервале 400-3600 см-1в вазелиновом масле. Масс-спектры получали на приборе Finnigan SSQ 7000 (типа GC-MS) с использованием капиллярной колонки (30 м х 2 мм, неподвижная фаза DВ-1), газ-носитель - гелий (40 мл/мин) и программированием температуры от 50 до 300 °С (10 град/мин). Энергия ионизации 70 эВ. Электронные спектры поглощения (ЭСП) регистрировали на спектрофотометре Thermo Spectronic Helios-б, используя кварцевые кюветы толщиной 1 см в CHCl3. Разделение реакционных смесей и контроль чистоты продуктов реакции проводили на колонках или на пластинах в тонком слое, носитель - силикагель L40/100 мкм (Чехия), используя элюент - диэтиловый эфир-петролейный эфир (40-70 оС), 1:3 (по объему). эфир азотистый окислительный расщепление

Синтез 2,2-дихлорциклопропилфенилового эфира (14) и 2,2-дибромциклопропилфенилового эфира (15) осуществляли из фенилвинилового эфира по методике [8, 9]. Фенилвиниловый эфир получали по методике [10].

2,2-Дихлорциклопропилфениловый эфир (16). Выход 93%, Т.кип. 160-162 оС (30 мм рт.ст.), Т. пл. 23 оС (Т. пл. 23 оС (EtOH), 1.5400 [8]). Спектр ЯМР 1Н (CDCI3), д, м.д.: 1.84 т (1H, СН2, 3J 7.3 Гц), 1.96 д.д (1H, СН2, 2J 7.3, 3J 10.6 Гц), 4.12-4.14 д (1H, СНO, 3J 6.8 Гц), 7.11 (3Hаром), 7.40 (2Hаром). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): [M]+ 202 (5.5), 167 (69), 139 (24), 131 (100), 112 (40), 109 (62.7), 103 (89.6), 83 (17.2), 77 (30.3), 42 (29.9), 39 (6.2). Найдено, %: С 53.42; Н 4.01; Cl 34.63. С9Н8CI2O. Вычислено, %: С 53.23; Н 3.97; Cl 34.92.

2,2-Дибромциклопропилфениловый эфир (17). Выход 90%, Т.кип. 160-162 оС (30 мм рт.ст.), Т. пл. 44 оС (Т. кип. 120 оС (2-3 мм рт.ст.), т.пл. 44оС (EtOH) [9]. Спектр ЯМР 1Н (CDCI3), д, м.д.: 2.00 т (1H, СН2, 3J 7.3 Гц), 2.15 д.д (1H, СН2, 2J 7.3, 3J 10.6 Гц), 4.04 д (1H, СН2O, 3J 6.8 Гц), 7.12 (3Hаром), 7.41 (2Hаром). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): [M]+ 290. Найдено, %: С 36.82; Н 2.81; Br 54.97. С10Н10Br2O. Вычислено, %: С 37.02; Н 2.76; Br 54.73.

Взаимодействие соединений (16, 17) с нитритом натрия в трифторуксусной кислоте. Общая методика. К раствору 10 ммоль соединения 14, 15 в 5 мл трифторуксусной кислоты и 10 мл хлороформа прибавляли 10 ммоль нитрита натрия при температуре -10 оС в течение 30 мин. Смесь перемешивали 30 мин, разбавляли 300 мл воды, экстрагировали 50 мл хлороформа. Органический слой промывали водой до достижения нейтральной среды и сушили MgSO4. Растворитель отгоняли, остаток хроматографировали на силикагеле.

В результате реакции из 2.02 г (10 ммоль) 2,2-дихлорциклопропилфенилового эфира (14) по данным физико-химических методов исследования образуется 1-фенокси-1-трифторметоксикарбонил-3,3-дихлор-3-нитрозопропан (16), жидкость синего цвета. Выход 2.90 г (84%). ЭСП (CHCl3), лмакс, нм: 638. Спектр ЯМР 1Н (CDCI3), д, м.д.: 3.34 д.д. (1H, СН2R, 2J 15.1, 3J 4.1 Гц), 3.78 д.д. (1H, СН2L, 2J 15.1, 3J 6.8 Гц), 6.65 д.д. (1H, СН, 3J 6.8, 3J 4.1 Гц), 6.82-6.85 м. (2H, Норто), 7.05-7.08 м (1H, Нпара), 7.22-7.25 м (2H, Нмета). Спектр ЯМР 13C (CDCI3), д, м.д.: 45.54 (СН2), 97.02 (СН), 114.06 кв. (СF3, 1JCF 286.0), 116.52 (CCl2NO), 118.01 (Cорто), 125.14 (Спара), 130.07 (Смета), 125.14 (Спара), 154.67 (Сипсо), 155.92 кв. (СО, 2JCF 43.6). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): [M]+ 345 (8). Найдено, %: С 38.51; Н 2.41; Cl 20.99; F 15.87; N 4.23. С11Н8CI2F3NO4. Вычислено, %: С 38.17; Н 2.33; Cl 20.49; F 16.27; N 4.05.

Из 2.90 г (10 ммоль) 2,2-дибромциклопропилфенилового эфира (15) по данным физико-химических методов исследования образуется 1-фенокси-1-трифторметоксикарбонил-3,3-дибром-3-нитрозопропан (17), жидкость синего цвета. Выход 2.02 г (79%). ЭСП (CHCl3), лмакс, нм: 632. Спектр ЯМР 1Н (CDCI3), д, м.д.: 3.34 д.д. (1H, СН2R, 2J 15.1, 3J 4.1 Гц), 3.78 д.д. (1H, СН2L, 2J 15.1, 3J 6.8 Гц), 6.65 д.д. (1H, СН, 3J 6.8, 3J 4.1 Гц), 6.82-6.85 м. (2H, Норто), 7.05-7.08 м (1H, Нпара), 7.22-7.25 м (2H, Нмета). Спектр ЯМР 13C (CDCI3), д, м.д.: 45.54 (СН2), 97.02 (СН), 114.06 кв. (СF3, 1JCF 286.0), 116.52 (CCl2NO), 118.01 (Cорто), 125.14 (Спара), 130.07 (Смета), 125.14 (Спара), 154.67 (Сипсо), 155.92 кв. (СО, 2JCF 43.6). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): [M]+ 435 (8). Найдено, %: С 30.19; Н 2.11; Br 36.99; F 13.18; N 3.15. С11Н8Br2F3NO4. Вычислено, %: С 30.30; Н 2.08; Br 36.65; F 13.07; N 3.21.

Выводы

1. Синтезированы 2,2-дихлорциклопропилфениловый эфир и 2,2-дибромциклопропилфенило-вый эфир из фенилвинилового эфира в условиях межфазного катализа.

2. Изучено поведение полученных гем-дигалогенфеноксициклопропанов с нитритом натрия в трифторуксусной кислоте. Показано, что триметиленовый цикл в указанных условиях претерпевает окислительное расщепление с образованием 1-фенокси-1-трифторметоксикарбонил-3,3-дигалоген-3-нитрозопропанов.

3. Физико-химическими методами исследования (ЯМР 1Н, 13С и двумерных спектров COSY, HSQC и HMBC) однозначно доказана структура полученных 1-фенокси-1-трифторметок-сикарбонил-3,3-дихлор-3-нитрозопропана и 1-фенокси-1-трифторметоксикарбонил-3,3-ди-бром-3-нитрозопропана.

Литература

[1] Левина Р.Я., Костин В.Н., Гембицкий Н.А., Трещова Б.Г. Циклопропаны и циклобутаны. ХУП. Восстановление арилциклопропанов металлами в жидком аммиаке и метиловым спиртом. ЖОрХ. 1961. Т.31. №3. С.829-836.

[2] Бондаренко О.Б., Сагинова Л.Г., Шабаров Ю.С., Газзаева Р.А. Превращения фенилциклопропанов под действием различных иодозокарбоксилатов. ЖОрХ. 1985. Т.21. №3. С.526-530.

[3] M.S. Yusubov, T.V. Funk, K.-W. Chi, E.-H. Cha, G.H. Kim, A. Kirschning, V.V. Zhdankin. Preparation and X-ray structures of 3-[bis(trifluoroacetoxy)iodo]benzoic acid and 3-[hydroxy(tosyloxy)iodo]benzoic acid, new recyclable hypervalent iodine reagents. J. Org. Chem. 2008. Vol.73. No.1. P.295-297.

[4] Сагинова Л.Г., Альхамджан Мохаммад, Петросян В.С. Взаимодействие гем-дигалогенфенилциклопропанов с нитритом натрия в трифторуксусной кислоте. Вестн. МГУ. Сер. хим. 1995. Т.36. №6. С.573-577.

[5] Ajay B. Naidu, G. Sekar. An efficient intermolecular BINAM-copper(I) catalyzed Ullmanntype coupling of aryl iodides/bromides with aliphatic alcohols Tetrahedron. Lett. 2008. Vol. 9. P.3147-3151.

[6] Газзаева Р.А., Царгасов А.Дз., Федотов Н.А., Мочалов С.С. Поведение фенилциклопропил-сульфида и феноксициклопропана в реакции с азотистой кислотой. Вестн. МГУ. Сер. хим. 2011. Т.52. №5. С.372-374.

[7] Газзаева Р.А., Коблова Л.Б., Хабаева З.Г., Гаглоева М.Т. О превращениях феноксипроизводных циклопропана в условиях реакции нитрозирования. Современные проблемы науки и образования. 2014. №6.

[8] Ретинский А.А., Шостаковский С.М. Восстановление 1-алкил(арил)окси-2,2-дихлорциклопропанов Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. Т.43. С.413-414.

[9] Loosli Thomas, Borer Markus, Kulakowska Ida, Minger Andrea, Neuenschwander Markus, Engel Peter. Kupfer(II)-chlorid-katalysierte «Carben-Dimerisierung» von 1-Halogeno-1-lithiocyclopropanen: Ein einfacher Zugang zu Bi(cyclopropy1idenen). Helv. chim. acta. 1995. Vol.78. P.1144-1165.

[10] M. Solinas, S. Gladiali, M. Marchetti. Hydroformylation of aryloxy ethylenes by Rh/BINAPHOS complex Catalyst deactivation path and application to the asymmetric synthesis of 2-aryloxypropanoic acids J. Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. Vol.226. No.1. P.141-147.

Аннотация

Нами синтезированы 2,2-дихлорциклопропилфениловый и 2,2-дибромциклопропилфениловый эфиры. При взаимодействии полученных соединений с азотистой кислотой, образующейся in situ, имеет место преимущественное окислительное расщепление малого цикла. В результате реакции получены и охарактеризованы 1-фенокси-1-трифторметоксикарбонил-3,3-дигалоген-3-нитрозопропаны.

Ключевые слова: 2,2-дихлорциклопропилфениловый эфир, 2,2-дибромциклопропилфениловый эфир, окислительное расщепление, 1-фенокси-1-трифторметоксикарбонил-3,3-дихлор-3-нитрозопропан, 1-фенокси-1-трифторметоксикарбонил-3,3-дибром-3-нитрозопропан.

Размещено на Allbest.ru