Определение жирных кислот в жидкостях пьезоэлектрическими сенсорами на основе полимеров с молекулярными отпечатками

Размещено на http://www.allbest.ru/

Определение жирных кислот в жидкостях пьезоэлектрическими сенсорами на основе полимеров с молекулярными отпечатками

На поверхностях пьезоэлектрических сенсоров с использованием ароматических соединений синтезированы полимеры сравнения и полимеры с молекулярными отпечатками (ПМО) олеиновой и пальмитиновой кислот. Проведен анализ модельных растворов жирных кислот в диапазоне концентраций: для олеиновой кислоты 0.16-0.86 г/дм3; для пальмитиновой кислоты 0.14-0.34 г/дм3. Рассчитаны импринтинг-фактор и коэффициент селективности определяемой кислоты по отношению к родственным соединениям. Пьезоэлектрические сенсоры, модифицированные ПМО, апробированы при анализе растительных масел.

Полимеры с молекулярными отпечатками (молекулярно импринтированные полимеры) являются перспективным материалом для создания сорбентов, селективных к различным соединениям благодаря возможностям варьирования химической природы мономеров, сшивающих агентов, лабильностью структуры полимера. Привлекательность импринтированных полимеров для практического использования обусловлена такими их свойствами, как крайне высокая стабильность, простота получения, сопоставимые с природными рецепторами аффинность и селективность [1-3].

В настоящее время становится актуальным использование полимеров с молекулярными отпечатками в качестве модификаторов пьезокварцевых сенсоров, которые являются удобным аналитическим инструментом, способным селективно определять различные вещества, как в лаборатории, так и вне ее [4-6].

Цель данной работы - разработка пьезосенсоров на основе полимеров с молекулярными отпечатками для анализа олеиновой и пальмитиновой кислот в модельных растворах и растительных маслах.

Экспериментальная часть

В работе были синтезированы полимеры сравнения (ПС) на основе ароматических соединений, начальные составы которых представлены в табл. 1, а также полимеры с молекулярными отпечатками олеиновой (ПМОЧИПАК-Oleic) и пальмитиновой (ПМОЧИПАК-Palmitic) кислот. Подробная методика получения полимеров описана ранее в работах [7-11].

В качестве примера на рис. 1 представлена схема получения сополимера на основе полиамидо-кислоты [12, 13]. Синтез проходит в 2 стадии. На первой стадии протекает реакция ацилирования диамина диангидридом тетракарбоновой кислоты в полярном растворителе с образованием полиами-докислоты, а на второй - термическая дегидроциклизация (имидизация) ПАК с образованием полиимида (ПИ).

Таблица. 1. Начальные составы ароматических соединений

сорбент полимер молекулярный

Рис. 1. Схема получения полиимида

Общая схема получения полимеров с молекулярными отпечатками (рис. 2) включает: образование предполимеризационного комплекса между шаблоном и функциональным мономером, основанного на нековалентном взаимодействии их функциональных групп; полимеризацию и последующее удаление темплата (шаблона) экстракцией. Объектами исследования были выбраны олеиновая (Oleic) и пальмитиновая (Palmitic) кислоты, а также растительные масла: рафинированное и нерафинированное торговых марок «Слобода» и «Семилукская трапеза», подсолнечное масло кустарного производства. Анализ масла проводили на хромато-масс-спектрометрическом комплексе Agilent Tech-nological 7890B GC Systems масс-селективным детектором Agilent Technological 5977А MSD.

В качестве химических сенсоров использовали пьезоэлектрические кварцевые резонаторы АТ-среза с серебряными электродами диаметром 5 мм и толщиной 0.3 мм (производство ОАО «Пьезо-кварц») с номинальной резонансной частотой 4.607 МГц.

Рис. 2. Схема получения полимеров с молекулярными отпечатками. 1 - Молекулы-шаблоны; 2 - мономеры; 3 - фрагмент сополимера, содержащий молекулы-шаблоны; 4 - фрагмент сополимера, содержащий молекулярный отпечаток; 5 - молекулы-шаблоны, экстрагированные из полимера.

Рис. 3. Установка для определения веществ в растворах пьезокварцевым сенсором

Для оценки распознающей способности, полученных сенсоров, анализировали модельные растворы жирных кислот в бутаноле в диапазоне концентраций: для олеиновой кислоты 0.16-0.86 г/дм3; для пальмитиновой кислоты 0.14-0.34 г/дм3. Эксперименты проводили на установке, представленной на рис. 3.

По полученным данным построены градуировочные графики зависимости резонансной частоты от логарифма концентрации (рис. 4-6). Рассчитаны коэффициент селективности определяемой кислоты по отношению к родственным соединениям и импринтинг-фактор (табл. 2).

Для ПМОЧИПАК-Oleic и для ПМОЧИПАК-Palmitic наблюдаются линейные градуировочные графики с высоким коэффициентом детерминации. А для ПМО-Oleic и для ПМО-Palmitic на основе РД и ДФО наблюдаются низкие значения коэффициента детерминации и совпадение характера кривых ПМО и полимера сравнения, а также низкие значения импринтинг-фактора.

Таким образом, наиболее предпочтительным для использования в качестве селективного покрытия сенсоров и определения жирных кислот в растворах являются полимеры с молекулярными отпечатками на основе частично имидизированной полиамидокислоты, и дальнейшее исследование проводили с этими сенсорами.

Рис. 4. Зависимость разностной частоты пьезосенсора на основе ПАК от логарифма концентрации жирных кислот в растворах: а) 1 - полимер с молекулярным отпечатком (ПМОЧИПАК-Oleic); 2 - полимер сравнения (ПСЧИПАК) б) 1 - полимер с молекулярным отпечатком (ПМОЧИПАК-Palmitic); 2 - полимер сравнения (ПСЧИПАК)

Рис. 5. Зависимость разностной частоты пьезосенсора на основе РД от логарифма концентрации жирных кислот в растворах: а) 1 - полимер с молекулярным отпечатком (ПМОРД-Oleic); 2 - полимер сравнения (ПСРД) б) 1 - полимер с молекулярным отпечатком (ПМОРД-Palmitic); 2 - полимер сравнения (ПСРД)

Таблица. 2. Импринтинг-фактор и коэффициент селективности для сенсоров на основе ПМО

Для установления влияния мешающих компонентов при определении кислот сенсорами, модифицированными ПМО, анализировали модельные бинарные и тройные смеси жирных кислот. Результаты определения представлены в табл. 3.

Из данных, представленных в таблице, следует, что при определении жирных кислот в смеси сенсор на основе ПМО наиболее чувствителен к той кислоте, которая была шаблоном при получении селективного покрытия.

Модифицированные пьезоэлектрические сенсоры апробированы при анализе масел. Пробу растительных масел, в связи с высокой вязкостью предварительно разбавили в бутаноле в соотношении - 1:10.

Правильность определения кислот с помощью модифицированных пьезоэлектрических сенсоров проверено методом «введено - найдено» для модельных растворов, а также для подсолнечных масел (табл. 4).

Разность результатов определения кислот пьезоэлектрическим сенсором на основе ПАК и методом хроматомасс-спектрометрии не превышает 10%.

Рис. 6. Зависимость разностной частоты пьезосенсора на основе ДФО от логарифма концентрации жирных кислот в растворах: а) 1 - полимер с молекулярным отпечатком (ПМОДФО-Oleic); 2 - полимер сравнения (ПСДФО) б) 1 - полимер с молекулярным отпечатком (ПМОДФО-Palmitic); 2 - полимер сравнения (ПСДФО)

сорбент полимер молекулярный

Таблица. 3. Определение жирных кислот в смеси модифицированными пьезосенсорами

Таблица. 4. Определение олеиновой и пальмитиновой кислот в модельных растворах и в маслах методом «введено-найдено»

Выводы

сорбент полимер молекулярный

1.Установлено, что из рассмотренных полимеров, наиболее предпочтительными для определения олеиновой и пальмитиновой кислот в растворах с помощью пьезоэлектрических сенсоров являются полимеры с молекулярными отпечатками на основе имидизированной полиамидокислоты, которые обладают б?льшей эффективностью к молекулярному распознаванию, чем полимеры на основе диангидрида дифенилоксид-3,4,3',4'-тетракарбоно-вой кислоты или ди(4-амино-)фенилового эфира резорцина и диангидрида дифенилоксид-3,4,3',4'-тетракарбоновой кислоты или ди(4-амино-)фенилового эфира 4,4'-диаминодифе-нилоксида.

2.Выявлена высокая чувствительность пьезоэлектрического сенсора, модифицированного полимера с молекулярными отпечатками на основе диангидрида 1,2,4,5-бензол-тетракарбо-новой кислоты, к темплату при определении соответствующей жирной кислоты в смесях с другими кислотами. Сравнение результатов сенсорного анализа с аналогичными данными, полученными хромато-масс-спектрометрическим методом, дает основание рекомендовать разработанные пьезоэлектрические сенсоры для определения олеиновой и пальмитиновой кислот в растительных маслах.

3.Пьезоэлектрические сенсоры, модифицированные полимерами на основе имидизированной полиамидокислоты с молекулярными отпечатками жирных кислот, могут быть использованы как малогабаритные недорогие аналитические устройства для экспрессного определения качества поступающих в продажу растительных масел.

Литература

сорбент полимер молекулярный

1.Гендриксон О.Д., Жердев А.В., Дзантиев Б.Б. Молекулярно-импринтированные полимеры и их применение в биологическом анализе. Успехи биологической химии. 2006. Т.46. С.149-192.

2.Лисичкин Г.В., Крутяков Ю.А. Материалы с молекулярными отпечатками: синтез, свойства, применение. Успехи химии. 2006. Т.75. №10. С.998 -1016.

3.Дмитриенко С.Г., Ирха В.В, Дуйсебаева Т.Б., Михайлик Ю.В., Золотов Ю.А. Синтез и исследование сорбционных свойств полимеров с отпечатками 4-гидроксибензойной кислоты. Журнал аналитической химии. 2006. Т.61. №1. С.18-23.

4.Калач А.В., Зяблов А.Н., Селеменев В.Ф. Введение в сенсорный анализ: монография. Научная книга. 2007. С.164.

5.Дуванова О.В., Зяблов А.Н., Фалалеев А.В. Проточно-инжекционное определение олеиновой и пальмитиновой кислот модифицированными пьезоэлектрическими сенсорами. Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т.14. Вып.4. С.691-695.

6.Зяблов А. Н., Говорухин С.И., Дуванова О.В., Селеменев В.Ф., Нгуен Ань Тьен. Проточно-инжекционное определение валина пьезокварцевым сенсором, модифицированным полимером с молекулярными отпечатками. Аналитика и контроль. 2014. Т.18. №4. С.438-441.

7.Володина Л. В., Дуванова О.В., Зяблов А.Н., Селеменев В.Ф., Соколова С.А., Дьяконова О.В., Фалалеев А.В. Анализ структуры и состава полимеров с молекулярными отпечатками олеиновой и пальмитиновой кислот. Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т.14. Вып.1. С.111-120.

8.Дуванова О. В., Володина Л.В., Зяблов А.Н., Гречкина М.В., Семилетова Е.С., Синяева Л.А., Козлов А.Т. Анализ морфологии поверхности полимеров с молекулярными отпечатками олеиновой и пальмитиновой кислот. Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т.13. Вып.6. С.884-890.

Размещено на Allbest.ru