Влияние наполнителей на процесс формирования и структуру полиуретановых покрытий на основе простых полиэфиров

Размещено на http://www.allbest.ru/

Влияние наполнителей на процесс формирования и структуру полиуретановых покрытий на основе простых полиэфиров

Синтезированы полиуретановые покрытия на основе простых полиэфиров с наполнением природным минералом шунгитом, а также неорганическими твердыми измельченными отходами химических производств - отработанных и некондиционных осушителей: оксидом алюминия, силикагелем, цеолитом. Исследовано влияние наполнителей на процесс формирования и структуру полиуретановых покрытий методом ИК-спектроскопии. Показано, что количество наполнителей оказывает влияние на скорость отверждения полиуретановых покрытий. Оптимальные количества наполнения для композиций с силикагелем и оксидом алюминия составляют 30 % масс., с цеолитом 40 % масс., шунгитом 50 % масс.

Среди широкого спектра покрытий (ПК), предназначенных для защиты внутренней поверхности химической аппаратуры от коррозии, практически отсутствуют ПК, совершенно инертные к эксплуатируемой среде. Даже незначительное количество веществ, перешедших в среду от покрытия, вызывает ее загрязнение и, как следствие, приводит к получению некондиционного продукта. В тоже время, обращают на себя внимание полиуретановые (ПУ), востребованные во многих отраслях экономики, благодаря комплексу таких свойств, как высокие износостойкость, адгезия, прочность, масло-, бензо-, химстойкость и декоративные свойства [1-3]. Однако использование их в качестве защитных ПК аппаратуры химических производств часто связано с высокой стоимостью. Существенно снизить экономические затраты на производство ПУ ПК и повысить ряд их показателей можно за счет использования различных наполнителей [4].

В последние годы большой интерес вызывает природный минерал шунгит, благодаря его необычным свойствам, обуславливающими потенциальную перспективность его применения в качестве наполнителя для ПУ ПК. При этом привлекает доступность и дешевизна по сравнению с такими традиционными наполнителями, как диоксид цинка, титана и другие.

Также перспективно применение в качестве наполнителей отходов химических производств - отработанных и некондиционных осушителей: оксидов алюминия и кремния, цеолита. В таком случае решается сразу две задачи - повышение основного комплекса показателей ПУ ПК и утилизация отходов.

Экспериментальная часть

Целью настоящего исследования являлся синтез ПУ композиций, наполненных шунгитом и твердыми неорганическими отходами нефтехимических производств (силикагелем, оксидом алюминия, цеолитом) для создания износо- масло-, бензо-, химстойких защитных покрытий, с одновременным удешевлением композиции в целом.

В работе были синтезированы ПУ покрытия (ПК), на основе форполимера (продукт взаимодействия полиокситетраметиленгликоля с 2,4-толуилендиизоцианатом) с 40 % мас. раствором аминного отвердителя «МОКА» в ацетоне (этилацетате, бутилацетате) при мольном соотношении форполимер: МОКА =1:(0.3-0.9).

При получении ПУ ПК изоцианатные группы форполимера взаимодействуют с аминными группировками отвердителя МОКА, давая мочевинные группировки (1).

Наличие избытка изоцианатных группировок в форполимере дает возможность образовываться аллофанатным группировкам за счет их взаимодействия с уретановыми группами основной цепи (2):

Образование биуретовых связей возможно за счет взаимодействия изоцианатных группировок СКУ-ПФЛ-100 с мочевинными (3).

В процессе отверждения происходит также взаимодействие изоцианатных групп с влагой воздуха, приводящее к выделению CO2, что в исследуемой системе не отражается на качестве тонкослойных ПУ ПК (4):

Результаты и их обсуждение

Для оценки степени набухания ПУ ПК испытуемые образцы выдерживались в различных химпродуктах при 25 °С до постоянства массы. Время экспозиции составляло 100 суток. Анализ влияния типа химического агента на стойкость ПУ ПК выявил их наибольшую стойкость к таким средам как метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), моноэтиленгликоль (МЭГ), тримеры и тетрамеры пропилена, фракция гексена, бензин.

Пробы химсред после выдержки в них образцов ПК исследовали на качественный и количественный состав аналитическими и хроматографическими методами. Анализы сред показали положительные результаты, а именно соответствие нормативным значениям по показателю преломления, при пропускании в УФ области спектра при различных длинах волн и отсутствии посторонних примесей, что может свидетельствовать о высоких защитных свойствах ПК, а также об отсутствии диффузионной способности ПУ в среду продукта.

С целью удешевления ПК и придания им специфических свойств, полиуретановые композиции наполняли природным наполнителем шунгитом, а также измельченными твердыми отходами осушителей нефтехимических производств - силикагелем, оксидом алюминия и цеолитом. С помощью лазерного анализатора частиц HORIBA были выявлены следующие средние размеры частиц: силикагель - 14 мкм, ОА - 14 мкм, цеолит - 6 мкм, шунгит - 8 мкм.

Элементный состав наполнителей исследовали методами ИК- и атомно-эмиссионной спектроскопии. При исследовании силикагеля выявлено, что основным компонентом является Si (92 % масс.), также отмечено присутствие соединений Cu, Ca, Al, Fe и Mn (< 1 % масс.). В ОА подавляющее количество (98 % масс.) приходится на Al, в качестве примесей (< 0.5 % масс.) присутствуют соединения Si и Fe. Анализ цеолита показал, что основными элементами являются Al (53 % масс.), Si (23 % масс.) и Na (9 % масс.), в виде примесей (< 0.8 % масс.) присутствуют Fe, K и Mg.

При исследовании образца шунгита обнаружено, что неорганическая часть (81 % масс.) представлена, в основном, соединениями кремния - 65.96 % масс., в достаточном количестве присутствуют алюминий (8.23 % масс.), железо (3.87 % масс.) и калий (3.05 % масс.). А органическая часть (19 % масс.) представлена углеродом и его соединениями. Как будет показано ниже, органическая часть шунгита придает композициям с его использованием большую технологичность и высокие эксплуатационные показатели.

Присутствие наполнителей в составе полимерной композиции может оказывать влияние на процесс ее отверждения. С этой целью форполимер, наполненный в количестве 30 % масс., в отсутствии отвердителя «МОКА», выдерживался на открытом воздухе при температуре 25±2 °C в течение 168 часов. Взаимодействие наполнителей с компонентами форполимера исследовали методом ИК-спектроскопии, при этом полученную композицию анализировали каждые 24 часа.

Рис. 1. Фрагмент ИК-спектра СКУ-ПФЛ-100, наполненного силикагелем в количестве 30 % масс при взаимодействии NCO- с NH2: 1 - 0 часов, 2 - 72 часа, 3 - 144 часа

полиуретановый композиция полиэфир

На рис. 1 представлен ИК-спектр, полученный при исследовании процесса отверждения полиуретановой композиции, наполненной силикагелем. При анализе ИК-спектра выявлено, что с течением времени наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения -N=C=O (2272 см-1) с одновременным образованием мочевинных группировок (3297 см-1).

Таким образом, можно отметить, что при использовании силикагеля в качестве наполнителя процесс отверждения происходит быстрее, что можно отнести за счет присутствия в составе силикагеля катализирующих процесс соединений железа (0.18 % масс.), а также возможные взаимодействия активных групп на поверхности самого силикагеля с изоцианатными группами форполимера.

При анализе ИК-спектров процесса взаимодействия композиции форполимера с ОА выявлены полосы поглощения, ответственные за те же характеристические группы, как и в случае взаимодействия композиции, наполненной силикагелем. При этом наблюдается та же зависимость исчезновения NCO-групп во времени. Соединения железа, присутствующие в оксиде алюминия количестве 0.1 % масс., могут также оказывать каталитическое влияние на процесс отверждения ФП.

При исследовании композиции форполимера с цеолитом выявлено наличие гидроксильных групп (область 3373 см-1 на ИК-спектре), которые могут являться бренстедовскими кислотными центрами. Это возможный источник образования дополнительных водородных связей, которые также способны вступать в реакцию с изоцианатными группами.

Это подтверждается тем фактом, что полоса поглощения 1732 см-1, ответственная за уретановые группировки незначительно увеличивается по сравнению с идентичной полосой на ИК-спектрах композиции с силикагелем и оксидом алюминия.

При исследовании процесса взаимодействия форполимера с шунгитом методом ИКС выявлен тот же механизм отверждения композиции, что и в описанных выше случаях с наполнением силикагелем, оксидом алюминия и цеолитом.

При сравнении кривых зависимости содержания NCO-групп в композициях форпо-лимера с различными наполнителями от времени (рис. 2) выявлено, что наибольшее влияние на процесс отверждения оказывает ОА, затем силикагель, а наименьшее - цеолит и шунгит.

Рис. 2. Зависимость содержания NCO-групп при получении наполненных УР-ФП в количестве 30 % масс

С целью выявления возможности использования наполненных ПУ композиций в качестве защитных ПК исследовался процесс их набухания в различных средах. Выявлено, что наполненные ПУ ПК проявляют высокую гидролитическую и химическую стойкость к таким нефтехимическим продуктам, как моноэтиленгликоль (МЭГ), метил-третбутиловый эфир (МТБЭ), тримеры и тетрамеры пропилена, бензин, фракция гексена. В табл. 1 приведены данные по степени набухания ПК УР-ФП, наполненных ОА, из которой видно, что с увеличением количества наполнителя степень набухания возрастает.

Таблица. 1. Максимальная степень набухания ПК УР-ФП, наполненных ОА в различных средах, % масс. (NCO:NH2 = 1:0.3)

Таблица. 2. Свойства наполненных УР-ФП (NCO:NH2 = 1:0.3)

полиуретановый композиция полиэфир

Наполненные ПК испытывали на физико-механические показатели. В табл. 2 представлены результаты исследований покрытий с наиболее оптимальным количеством наполнения. При анализе данных наблюдается, что при увеличении степени наполнения происходит некоторый рост твердости покрытий.

Падение эластичности ПК (прочность при изгибе) для ПУ композиции с оксидами кремния и алюминия выше 30 % масс. можно отнести за счет нарушения пространственной сетки ПУ. Неизменность эластичности ПК вплоть до 40 % масс. наполнения цеолитом, вероятно, объясняется его высокоразвитой пористой поверхностью (удельная поверхность 300 м2/г), которая способствует более глубокому проникновению связующего в массу Нп, оставляя возможность для проявления высокой подвижности макромолекул полимера.

Наилучшие свойства проявляют композиции с шунгитом. При этом отмечены высокие декоративные свойства ПК - глянцевая, гладкая поверхность без дефектов. Также наблюдается хорошее диспергирование данного шунгита в матрице полимера и однородность цветовой гаммы. Вероятно, это происходит из-за наличия в составе наполнителя наночастиц фуллеренов, играющих роль своеобразного пластификатора.

Таким образом, для практического использования следует рекомендовать композиции, представленные в табл. 2.

Выводы

1. Синтезированы экономичные полиуретановые защитные покрытия на основе форполимера, наполненные шунгитом, а также отходами осушителей - силикагелем, оксидом алюминия, цеолитом.

2. Разработанные полиуретановые покрытия обладают гидролитической и химической стойкостью, а также инертностью к средам моноэтиленгликоля, метил-трет-бутилового эфира, тримеров и тетрамеров пропилена, гексена. Аналитически установлено отсутствие компонентов полиуретанового покрытия после экспозиции в исследуемых средах в течение 6-ти месяцев.

3. Показано, что все исследуемые наполнители: силикагель, оксид алюминия, цеолит и шунгит, при введении в форполимер приводят к росту твердости при сохранении общего комплекса показателей полиуретановых покрытий. Оптимальные количества наполнения для композиций с силикагелем и оксидом алюминия составляют 30 % масс., с цеолитом 40 % масс., а шунгитом 50 % масс.

Литература

полиуретановый композиция полиэфир

1.Апухтина Н.П., Сотникова Э.Н. Уретановые эластомеры. Синтетический каучук. под ред. Гармонова И.В. Л.: Химия. 1983. 559с.

2.Лабутин А.Л., Шитов В.С. Защитные покрытия на основе уретановых эластомеров. М: ЦНИИТЭнефтехим. 1977. 92с.

3.Фомин Г.С. Коррозия и защита от коррозии. М.: ИПК изд-во Стандартов. 1999. 520с.

4.Баженов С.Л., Берлин А.А., Кульков А.А., Ошмян В.Г. Полимерные композиционные материалы: Научное издание. Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект». 2010. 352с.

5.Саундерс Дж. Химия полиуретанов. Дж. Саундерс, К. Фриш; пер. с англ. Под ред. С.Г. Энтелиса. М.: Химия. 1968. 472с.

Размещено на Allbest.ru