Фазовое равновесие и взаимодиффузия в системе полистирол-полисилоксан

Размещено на http://www.allbest.ru/

Фазовое равновесие и взаимодиффузия в системе полистирол-полисилоксан

Потеряев Аркадий Анатольевич

Аннотация

Методом оптической интерферометрии изучены диффузионные зоны, фазовые равновесия и трансляционная подвижность макромолекул в смесях полистирол-полиметилсилоксан в широком температурном, молекулярно массовом и концентрационном диапазонах. Построены диаграммы фазовых состояний, рассчитаны коэффициенты взаимодиффузии, энергии активации трансляционной подвижности и термодинамические параметры смешения компонентов.

Ключевые слова: фазовые равновесия, диффузия, фазовые диаграммы, полистирол, полидиметилсилоксан

Введение

Введение в состав полимеров кремнийорганических соединений является одним из эффективных методов их модификации [1].

Полидиметилсилоксаны (ПМС) и их производные с различными функциональными группами широко используются для проведения эмульсионной полимеризации в качестве стабилизаторов полимер-мономерных частиц [2, 3].

В случае полиолефинов таким образом достигается регулирование вязкости расплавов в процессе их переработки, направленное изменение адгезионных, физикомеханических, защитных и релаксационных свойств. Предварительные исследования показали, что на растворимость полисилоксанов существенно влияет изменение состава полимер-мономерной системы и молекулярной массы полимера. Как показано в работе [4], это приводит к формированию специфического строения латексной частицы типа ядро-оболочка, взаимопроникающих фазовых сеток, морфологии матрица-включение.

Можно предположить, что образование этих структурно-морфологических форм связано, с одной стороны, с изменением растворимости молекул стабилизатора в объеме полимер-мономерной частицы, с другой - с миграцией (вытеснением) стабилизатора на периферию латексной частицы.

Очевидно, что однозначно ответить на эти вопросы можно, получив информацию о диаграммах состояния и коэффициентах диффузии стабилизаторов в полимерах различных молекулярных масс.

В настоящей работе проведено комплексное исследование фазовой структуры и взаимодиффузии компонентов в системах полидиметилсилоксан полистирол (ПС).

Экспериментальная часть

диффузный оптический интерферометрия полистирол

В качестве объектов исследования были выбраны полистиролы с молекулярными массами 2230, 4100 и 15000 г/моль и полидиметилсилоксановые жидкости разных молекулярных масс c общей формулой RMe2SiO[SiMe2O]nSiMe2R, где R - различные концевые функциональные группы. Объекты исследования и их основные характеристики представлены в таблице.

Таблица. Объекты исследования и их характеристики

Карбофункциональные олигосилоксаны ПДМС R1-R3 синтезировали взаимодействием олиго-?,?-дигидридсилоксанов с 10-ундеценовой кислотой, 4-аллил-2-метоксифенолом и аллилглицидиловым эфиром соответственно в присутствии Pt-катализатора Карстеда при 85 °С в течение 5-7 ч при эквимольном соотношении кремнийгидридных и ненасыщенных групп. Процесс вели до достижения конверсии по Si-H группам не менее 92%. По окончании гидросилилирования отгоняли летучие продукты реакции при 120 °С и остаточном давлении 20 мм рт. ст.

Аминосодержащий олигомер ПДМС R5 получали сополимеризацией октаметилциклотетрасилоксана с 1,3-бис-(?-аминопропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном под действием ?,?-бис-(тетраме-тиламмонийокси)полидиметилсилоксанолята (TMACа) при 100 °С.

Процесс вели в течение 6 часов, после чего разлагали ТМАС при 140-150 °С в течение трех часов, и отгоняли низкомолекулярные продукты реакции при 140 °С и остаточном давлении 3 мм рт. ст.

Состав всех синтезированных олигомеров (длину цепи и содержание концевых групп) определяли методом спектроскопии ЯМР 1Н и 29Si, а в случае олигомера 1, 3 и 53 содержание карбоксильных, эпоксидных или аминных групп было определено также титрованием.

Параметр растворимости ? для исследованных объектов был рассчитан методом групповых вкладов по Ван Кревелену [5].

Поскольку в данном методе ведется расчет исходя из вклада групп и атомов, входящих в моно-мерное звено, вклад специфических концевых заместителей учитывался c коэффициентом 2/N, (где N - степень полимеризации молекулы). Можно видеть, что из всех ПДМС наиболее высокие (и при этом наиболее близкие к ПС) значения параметра растворимости характерны для ПДМС с концевыми кислотными и аминными заместителями (ПДМС R1 и R5). Для ПДМС R2 и R3 величины параметра растворимости занижены вследствие того, что степень полимеризации указанных молекул выше и, следовательно, меньше влияние концевых заместителей на величину ? всей молекулы.

Фазовые равновесия и взаимодиффузию исследовали методом оптической интерферометрии на ОДА-2, оборудованном источником монохроматического света - красным гелий-неоновым лазером ( = 632.8 нм) и системой термостатирования в интервале 20-300 С с точностью 0.5 (МХ-2). Пленки ПС толщиной 100 мкм готовили прессованием порошка при 120 °С и давлении 10 атм. Методика проведения измерений и обработки интерферограмм не отличалась от традиционной [6, 7].

Пленку полистирола помещалась в оптический клин, образованный двумя полированными стек-лами, внутренние поверхности которых покрыты слоем полупрозрачного металла с высоким показателем отражения. Собранную диффузионную ячейку помещали в кювету и термостатировали до температуры эксперимента. Затем ячейку заполняли предварительно термостатированным при темпе-ратуре эксперимента ПДМС. Момент соприкосновения фронтов наблюдали на экране монитора при 100-150 кратном увеличении и считали началом процесса диффузионного смешения компонентов.

Интерферограммы зон взаимодиффузии регистрировали периодически с интервалом 1-10 мин в зависимости от скорости протекания диффузии и разрешения интерференционных полос. Все измерения взаимодиффузии проводили в изотермическом режиме в диапазоне температур от 120 до 200 °С.

Для построения профилей распределения концентраций по интерференционным картинам опре-деляли температурные зависимости показателя преломления компонентов на рефрактометре Аббе ИРФ-454 БМ в диапазоне температур 60-160 C, перекрывающем как диапазон температур диффузионных измерений, так и диапазон возможных фазовых и физических переходов. Значения показателей преломления для температур выше 160 ?С были получены аппроксимацией имеющихся значений.

а) б)

Рис. 1. Температурные зависимости показателей преломления объектов исследования. а) 1 - ПС 15000, 2 - ПС 4100, 3 - ПС 2230, б) 1 - ПДМС R1, 2 ПДМС R2, 3- ПДМС R5, 4 - ПДМС R5, 5 - ПМС 10

Поученные зависимости для некоторых исследованных объектов приведены на рис. 1а,б. Можно видеть, что на зависимостях показателя преломления от температуры для полистиролов (рис. 1а) имеется излом, соответствующий переходу из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Большая разница между значениями nd ПС и ПДМС позволяла проводить диффузионные измерения с высокой точностью.

Результаты и их обсуждения

1. Диффузионные зоны

На рис. 2 представлены типичные интерферограммы зон самопроизвольного смешения ПС 3 и полидиметилсилоксан с концевыми кислотными группами и среднечисловой молекулярной массой Mn = 1700.

На интерферограммах четко идентифицируются граница раздела фаз Ф, область чистого ПДМС и зона растворения ПМС в ПС (I).

Отметим, что диффузия и растворимость ПС в ПДМС пренебрежимо мала. Результаты являются равновесными, так как воспроизводятся в циклах “нагревание-охлаждение” во всем исследуемом температурном диапазоне.

На интерференционных картинах системы ПС 3 - ПФМС (рис. 2б) имеются две диффузионные зоны (I - соответствует диффузии силоксановой жидкости в ПС, II - растворение ПС в ПФМС). Кинетические исследования в изотермических условиях показали расширение диффузионных зон при этом состав сосуществующих фаз оставался неизменным. Выше температуры 120 С система полностью совместима и относится к классу систем с ВКТС.

а) б)

Рис. 2а. Интерферограммы зон взаимодиффузии при 160 С системы ПС1500 - ПМС (R1) (Mn = 1700). Время контакта 9 мин (а) и 25 мин (б). Пояснения в тексте

а) б)

Рис. 2б. Интерферограммы зон взаимодиффузии при 140 С системы ПС1500 - ПФМС. Время контакта 16 мин (а) и 100 мин (б).

а) б)

Рис. 3. Интерферограммы зон взаимодиффузии системы ПС 15000 - ПМС 10 при Т = 180 °С: а) t = 5 мин, б) t = 49 мин

Для сравнения на рис. 3 представлены интерферограммы зон взаимодиффузии для системы ПС 3 - ПМС 10. Видно, что система совместима в очень ограниченном диапазоне концентраций. Движение фронта диффузии I в полистирол крайне затруднено.

Подобное поведение характерно для всех исследованных систем, когда в качестве диффузанта выступали полисилоксаны без специфических концевых заместителей (ПМС 5 и ПМС 10).

а) б)

Рис. 4. Интерферограммы зон взаимодиффузии системы ПС 15000 - ПДМС R3: а) T = 180 °C, б) T = 80 °C

Наряду с движением молекул ПДМС в ПС имеет место пренебрежимо малое раство-рение ПС в ПДМС. Об этом свидетельствует фазовый распад, появляющийся в фазе ПДМС после охлаждения исследованной системы (рис. 4).

Кинетика движения изоконцентрационных плоскостей (расширения диффузионных зон) в диффузионных координатах х-t1/2 относительно лабораторной системы отсчета подчиняются традиционным законам диффузионной кинетики (рис. 5).

Можно видеть, что для всех составов системы зависимости линейны во всем интервале температур и времен наблюдения, а угол наклона зависит от концентрации. Это позволяет утверждать, что механизм растворения ПДМС в ПС происходит по диффузионному закону без химического взаимодействия компонентов. Индивидуальные особенности систем проявлялись лишь в скорости движения диффузионных потоков, определяемых концентрационными зависимостями коэффициентов взаимодиффузии [8].

Рис. 5. Кинетика движения изоконцентрационных плоскостей в диффузионных координатах х-t1/2, 1 - ПС 15000 - ПМС 5, 2 - ПС 15000 - ПДМС R1, 3 - ПС 15000 - ПДМС R2, 4 - ПС 15000 - ПДМС R5, 5 - ПС 15000 - ПМС 10

Рис. 6. Профили распределения концентраций ПС 2230 - ПФМС 4. 1) t = 18 мин 2) t = 109 мин.

На рис. 5 видно, что скорость диффузии находится в строгой зависимости от молекулярного веса диффузанта. Наиболее быстро в матрицу полистирола проникают молекулы самых “легких” ПМС-5 и ПДМС R5. В случае приблизительно равных по массе ПДМС R2 и ПДМС R3 скоростью диффузии первого несколько выше, по всей видимости благодаря присутствию фенильных групп в концевых заместителях. Минимальная скоростью диффузии наблюдается для ПМС-10, занимающего промежуточное положение по молекулярной массе, но не имеющего никаких специфических полярных заместителей.

Типичные профили распределения концентрации в этих системах приведены на рис. 6.

Видно, что размеры диффузионных зон I и II увеличивается во времени, в то время как положение плоскости Матано-Больцмана, соответствующей равенству диффузионных потоков, остается неизменным.

В случае частично совместимых систем, когда положение плоскости Матано-Больцмана совпадает с положением межфазной границы, в следствие увеличения объема в зоне диффузии при практически полном отсутствии массопереноса в область ПДМС.

С увеличением температуры характер распределения концентраций в зоне диффузионного смешения компонентов сохраняется. Изменяется лишь скорость движения изоконцентрационных плоскостей.

Такой характер изменения с температурой состава сосуществующих фаз свидетельствует о том, что эти системы относятся к классу систем с ВКТС.

2. Термодинамические параметры смешения и диаграммы фазового состояния

Приведенные выше результаты позволяют утверждать, что все исследованные системы ПС - ПДМС ограниченно совместимы в указанном температурном диапазоне, состав сосуществующих фаз, устанавливающийся по обе стороны от фазовой границы, не зависит от времени наблюдения, а определяется только температурными условиями проведения процесса диффузионного смешения.

а) б)

в)

Рис. 7. а) Диаграммы фазового состояния систем 1 - ПС 4100 - ПДМС R3, 2 - ПС 4100 - ПМС-5, 3 - ПС 4100 - ПДМС R2, 4 - ПС 4100 - ПДМС R5. б) Диаграммы фазового состояния систем 1 - ПС 15000 - ПДМС R5, 2 - ПС 4100 - ПДМС R5, 3 - ПС 2230 - ПДМС R5. в) Диаграммы фазового состояния систем: 1 - ПС 2230 - ПДМС 43000, 2 - ПС 15000 - ПДМС 43000, 3 - ПС 33000 - ПДМС 43000

Впоследствии полученные температурные зависимости состава сосуществующий фаз были использованы для построения фрагментов бинодальных кривых диаграмм фазового состояния (рис. 7а,б).

Из рис. 7а видно, что во всех случаях наличие у силоксановых жидкостей дополнительных группировок увеличивает совместимость в системе. Исключение составляет ПДМС с эпоксидными группами на концах молекулы.

По всей видимости концевая эпоксидная группа наряду с относительно высокой степенью полимеризации молекул этого реагента создает дополнительные трудности для проникновения его в матрицу полистирола. Если рассмотреть диаграммы фазовых состояний для систем ПС - ПДМС варьируя молекулярную массу полистирола, то можно видеть, что левая ветвь бинодали заметно смещается в сторону ПС при увеличении его молекулярной массы, растворимость ПДМС в нем существенно падает.

Видно, что системы ПДМС-ПС действительно характеризуются диаграммами аморфного расслоения с верхней критической температурой смешения (ВКТС), располагающейся в области температур деструкции полимеров.

С повышением температуры растворимость компонентов растет, однако общее изменение состава сосуществующих фаз незначительно.

Исследования концентраций в диффузионных зонах в режимах нагревания и охлаждения показали, что представленные на рисунке фрагменты бинодальных кривых равновесны, так как составы сосуществующих фаз воспроизводятся во всех экспериментах и не зависят от условий проведения процесса.

Для исследованных систем определены коэффициенты диффузии. Их значения линейно увеличиваются с ростом температуры. Кроме того для исследованных систем в присутствии одного и того же ПДМС значения коэффициентов диффузии закономерно увеличиваются с уменьшением молекулярных масс компонентов системы.

а) б)

в)

Рис. 8. Концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии DV для систем а) ПС 2230 - ПФМС 4, б) ПС 4100 - ПФМС 4, в) ПС 15000 - ПФМС 4. Для всех зависимостей: 1 - 180 ?С, 2 - 160 ?С, 3 - 140 ?С.

Величина Dv плавно меняется с изменением концентрации, приближение состава исследуемой системы к бинодали приводит к ее уменьшению. Из полученных данных были рассчитаны значения кажущихся энергий активации процесса диффузии. Они оказались сравнимы с энергиями ?-переходов, характеризующих движение сегментов полимерной цепи (для ПС E? = 100-110 кДж/моль, для ПМС E? = 38±4 кДж/моль).

Таким образом, можно предположить, что движение макромолекулярных цепей карбофункциональных олигодиметилсилоксанов в полистирол происходит по рептационному механизму, что обеспечивается высокой подвижностью мономерных звеньев.

Интересно отдельно рассмотреть поведение системы ПС - ПФМС. Концентрационные зависимости Dv, рассчитанных методом Матано-Больцмана для полистиролов различных молекулярных масс представлены на рис. 8.

Величина Dv плавно меняется с изменением концентрации. Приближение состава и температуры к ВКТР (рис. 8в) приводит к уменьшению Dv. При увеличении температуры диффузии характер кривых не меняется, а значения коэффициентов взаимодиффузии увеличиваются.

При этом во всех случаях значения коэффициентов взаимодиффузии для сильно разбавленных по ПС растворов сопоставимы со значением коэффициента самодиффузии ПФМС.

Отметим, что температурные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в координатах уравнения Аррениуса (рис. 9), а также зависимость коэффициентов диффузии от молекулярных масс полистирола в двойных логарифмических координатах (рис. 10) линейны.

Рис. 9. Температурная зависимость коэффициентов взаимодиффузии в системе ПС 4100 - ПФМС 4. 1 - ПС = 0.2, 2 - ПС = 0.4, 3 - ПС = 0.6, 4 - ПС = 0.8

Рис. 10. Зависимость коэффициентов взаимодиффузии в системе ПС - ПФМС 4 в зависимости от молекулярной массы ПС. 1 - ПС = 0.2, 2 - ПС = 0.8

Для исследованной системы были рассчитаны кажущиеся энергии активации. Их концентрационные зависимости приведены на рис. 11.

Рис. 11. Зависимость Еа диффузии от состава системы ПС - ПФМС. 1 - ПС 15000, 2 - ПС 4100, 3 - ПС 2230

Видно, что значения энергий активации диффузии в растворах занимают промежуточные значения между энергиями активации самодиффузии полистиролов и ПФМС.

Выводы

1. Процессы диффузии в системах полистирол - карбофункциональные олигосилоксаны (ПС - ПДМС) подчиняются традиционным закономерностям. Проанализировано влияние концевой группы и молекулярной массы на термодинамические параметры смешения и совместимость систем ПС-ПМС. Для всех исследованных систем рассчитаны коэффициенты диффузии, энергии активаций диффузионного процесса, построены диаграммы фазовых состояний.

2. Показано, что полная совместимость не достигается в системе полистирол - полидиметил-силоксан, и становится возможной в системе полистирол - полифенилметилсилоксан. Это скорее всего можно объяснить наличием у него дополнительной фенильной группы в каждом мономерном звене, взаимодействующей с фенильными группами молекул полистирола.

Литература

1. Грицкова И.А., Гервальд А.Ю., Прокопов Н.И., Ширякина Ю.М., Серхачева Н.С. Синтез полимерных микросфер, содержащих неорганические наночастицы. Вестник МИТХТ. 2011. Т.6. №5. С.9-20.

2. Хаддаж М., Литвиненко Г.И., Грицкова И.А.Теоретическое исследование эмульсионной полимеризации стирола. Влияние исходной дисперсности системы на молекулярно-массовое распределение полистирола. Высокомолек. соед. 2011. Т.53. №5. С.808-818.

3. Герасимов В.К., Чалых А.Е., Алиев А.Д., Транкина Е.С., Грицкова И.А. Фазовое равновесие и морфология системы полистиролполидиметилсилоксанстирол. Высокомолек. соед. А. 2001. Т.43. №11. C.1941-1949.

4. Ван-Кревелен. М.: Химия. 1976. 415с.

5. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния в полимерных системах. М.: Янус-К. 1998. 215с.

6. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия. 1987. 312с.

Размещено на Allbest.ru