Квантово-химическое моделирование процесса синтеза сульфидов железа и цинка из их хлоридов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Квантово-химическое моделирование процесса синтеза сульфидов железа и цинка из их хлоридов

Бараева Линара Рифатовна

Аннотация

Квантово-химические расчеты выполнены с использованием программы Priroda 6 посредством гибридного метода функционала плотности dft functional=PBE с базисом basis 4.in. Высокая температура синтеза сульфидов является условием протекания химических взаимодействий между компонентами, поскольку устойчивые циклические серные молекулы переходят в радикалы. Однако известен и другой путь радикальных превращений серы и связан он с активацией серы под действием электрофильных компонентов. Расчетами доказано, что в процессе синтеза сульфидов железа и цинка из их хлоридов и серы образуются сложные сульфидные комплексы, содержащие Sn (n = 1, 2, 4, 6, 8). Установлено активирующее действие хлоридов на серу, заключающееся в дестабилизации и раскрытии циклических молекул.

Ключевые слова: сульфид железа, сульфид цинка, кислоты Льюиса, квантово-химическая программа Priroda 6.

Введение

Синтез неорганических сульфидов из элементов (серы и металлов) относится к высокотемпературному [1, 2]. Однако, если учесть свойства серы, в частности, ее способность при температуре выше 160 оС переходить из устойчивых циклических форм в реакционно-способные радикалы. При этом в интервале температур 160-220 оС сера реагирует в виде бирадикалов ·Sn· и поэтому сама является инициатором радикальных превращений. И вторая особенность элементной серы - активироваться под действием некоторых реагентов [3]. В качестве катализаторов в реакциях элементной серы используются кислоты Льюиса, образующиеся при этом аддукты могут далее легко реагировать с образованием сульфидов. Учитывая эти два фактора можно предположить, что синтез сульфидов из серы и хлоридов некоторых металлов, которые относятся к кислотам Льюиса, может быть проведен при значительно более низких температурах.

Экспериментальная часть

В качестве исходных реагентов нами выбраны сера и хлориды железа и цинка. С использованием квантово-химической программы Priroda 6 посредством гибридного метода функционала плотности dft functional=PBE в полноэлектронном скалярном релятивистском приближении в базисе гауссовых функций L11 с базисным набором basis4.in, включающий релятивистские поправки four=1 исследован механизм протекающих процессов, смоделированы образующиеся сульфиды, проведена оценка их термодинамической стабильности.

Результаты и их обсуждение

Еще одна особенность серы, которую необходимо учитывать при проведении квантово-химических расчетов - это способность ее находиться в синглетном и триплетном состояниях.

Эта особенность наиболее важна для низкомолекулярной серы S1, S2 и S4 (для них термодинамически наиболее устойчиво триплетное состояние), а для молекул S6 и S8 энергия перехода триплет-синглет близка к нулю. Изменение спинового состояния атомов серы S1, S2 и S4 приводит к ярко выраженным изменениям в геометрии и энергетике молекул, для молекул S6 и S8 эти изменения не существенны [4]. Однако, как показали расчеты, мульти-плетность серы большее влияние оказывает на хлорид цинка, нежели чем на хлорид железа.

Поскольку до 440 оС хлорид железа существует в виде Fe2Cl6 [5], при проведении квантово-химических расчетов за основу взята димерная форма. В таблице представлены результаты квантово-химических расчетов. В случае незначительных изменений в геометрии сульфидных комплексов для синглетного и триплетного состояний пространственное строение не представлялось.

Как видно из представленных результатов, присоединение атомарной серы является безактивационным процессом. Однако не следует судить об одинаковой степени легкости присоединения синглетной и триплетной серы к хлоридам. По энергии атом S1 (M = 1) лежит выше на 163.7 кДж/моль относительно S1 (М = 3), следовательно, энергия активации процесса присоединения синглетной атомарной серы посчитана из высокого энергетического уровня.

Для атомов S2 и S4 энергия перехода триплет - синглет составляет 96.7 и 19.4 кДж/моль соответственно.

Таблица. Энергии активации (Еа) и тепловые эффекты (?Н) процесса взаимодействия серы Sn с хлоридами железа и цинка

Как видно из результатов расчетов с увеличением атомарности серы постепенно увеличивается и энергия активации Еа, а с тепловым эффектом прямолинейной зависимости не наблюдается.

На механизмах взаимодействия хлоридов железа и цинка с октасерой S8 следует остановиться более подробно, поскольку образование сульфидов в этом случае протекает через несколько последовательных стадий. Сера S8 присоединяется к исходным хлоридам железа и цинка в виде конфигурации, свойственной для октасеры («корона»), затем проис-ходит раскрытие цикла и перемещение атома хлора к ближайшему атому серы.

Восьмиатомная серная «корона» присоединяется к хлориду железа (рис. 1), затем происходит раскрытие кольца S8: в ПС расстояние между концевыми атомами серы составило 311.2 пм, а в интермедиате уже 475 пм. После сокращения связи S-Cl с 372,4 пм в ПС 1 до 347.3 пм в интермедиате, появляется возможность перехода атома хлора к атому серы. А после формирования связи S-Cl происходит раскрытие серной короны. Энергия активации присоединения S8 (М = 1) к хлориду железа составила 119.6 кДж/моль, тепловой эффект процесса 77.14 кДж/моль.

Рис. 1. Схема присоединения S8 к гексахлориду дижелеза

Рис. 2. Схема присоединения восьмиатомной серы к хлориду цинка

Нами установлено, что хлорид железа облегчает раскрытие циклических серных молекул: Еа раскрытия серной «короны» S8 в присутствии электрофильного активатора составляет 112.46 кДж/моль, а Еа при термической активации 142 кДж/моль. Для S6 Еа раскрытия серной молекулы в присутствии хлорида железа составляет 91.8 кДж/моль, а в отсутствии активатора -105.4 кДж/моль. Следовательно, хлорид железа способствует снижению энергии разрыва серных молекул S6 и S8 на 13.6 и 29.54 кДж/моль соответственно, то есть способствует дестабилизации циклов и активирует их разрыв.

Механизм взаимодействия хлорида цинка с циклооктасерой представлен на рис. 2.

В исходном комплексе хлорид цинка присоединяется к сере по двум связям, увеличивая координацию цинка до четырех, длины связей Zn-S равны 294.6. На первой стадии происходит перегруппировка цикла S8 в цикл S7 с образованием одной связи Zn-S длиною 243.1 пм. Данная стадия является самой энергоемкой (Еа = 123.1 кДж/моль). Далее процессы перегруппировки и перехода хлора к конечной сере протекают через значительно меньшие энергетические барьеры (не более 34 кДж/моль). Только после образования третьего интермедиата S-цикл раскрывается, длина связи между крайними атомами серы составляет 340.2 пм (интермедиат 4). Следующей и завершающей стадией является переход атома хлора к конечной сере. Энергия активации присоединения восьмиатомной серы (М=1) к хлориду цинка составила 123.1 кДж/моль, тепловой эффект процесса 81.6 кДж/моль.

Расчетами установлено, что хлорид цинка так же способствует снижению энергии разрыва серного кольца S6 и S8 на 7 и 30 кДж/моль соответственно.

При исследовании механизма взаимодействия хлорида цинка с серой можно проследить закономерность изменения координационного числа цинка: в переходном состоянии проис-ходит повышение координации атома цинка до четырех независимо от мультиплетности. В продуктах взаимодействия цинка с серой координация снижается до двух для синглетного состояния и до трех для триплетного.

Проведена оценка термической стабильности полученных сульфидов, определены энергии связи Me-S. Энергия диссоциации синтезированных сульфидов при разрыве на два фрагмента FeCl3 и FeCl3Sn лежит в пределах 268.46-322.6 кДж/моль, что указывает на прочную полярно-ковалентную связь и высокую термическую стабильность образованных сульфидов. На устойчивость полученных сульфидных комплексов указывает и высокое значение энергии активации процесса отщепления хлорида серы, которое лежит в диапозоне 180-275 кДж/моль.

В результате взаимодействия хлорида цинка с серой образуются сульфиды с энергией связи Zn-S порядка 110.5-270.8 кДж/моль, что также указывает на их термическую стабильность.

Заключение

сульфид синтез хлорид сера

1. Исследован механизм процесса взаимодействия хлоридов цинка и железа с серой с использованием квантово-химических расчетов. Установлено активирующее действие хлоридов металлов на серу, заключающееся в дестабилизации и раскрытии циклических молекул. Образующиеся реакционноактивные радикалы далее присоединяются к хлоридам и формируют устойчивые сульфидные комплексы.

2. При взаимодействии серы с хлоридами железа и цинка образуются термодинамически устойчивые сульфиды переменного состава. Невысокая энергия активации процесса присоединения серы к гексахлориду дижелеза порядка 0-119.6 кДж/моль и к хлориду цинка порядка 0-123 кДж/моль указывает на вероятность образования сульфидов даже при незначительном нагревании системы. Следовательно, результаты квантово-химических расчетов подтверждают известные из литературы сведения о выступлении кислот Льюиса, к которым относятся хлорид железа и цинка, к катализаторам реакций элементной серы.

3. Результаты квантово-химических расчетов взаимодействии серы с хлоридами железа и цинка были подтверждены результатами физико-химических исследований, так рентгено-фазовым анализом зафиксированы рефлексы сульфидов железа и цинка в продукте взаимодействия хлорида железа с серой и хлорида цинка с серой, а также обнаружены полосы поглощения на ИК-спектрах, свойственные для связей Fe-S и Zn-S.

Литература

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия : учеб. для вузов. 4-е изд. М.: Высш. шк. 2001. 473с.

2. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды неорганические. М.: Металлургия. 1972. 304c.

3. Воронков М.Г., Вязанкин Н.С., Дерягина Э.Н. Реакции серы с органическими соединениями. Новосибирск: Наука. 1979. 368с.

4. Ахметова Р.Т., Бараева Л.Р., Юсупова А.А., Хацринов А.И., Лыгина Т.З., Ахметова А.Ю. Квантово-химическое исследование механизма образования сульфидов из серы и активатора - хлорида железа. Фундаментальные исследования. 2014. №11. С.2125-2129.

5. Сабахова Г.И. Квантово-химическое моделирование процесса взаимодействия хлорида цинка с серой. Фундаментальные исследования. 2013. №6. С.1137-1140.

6. Фурман А.А. Неорганические хлориды (химия и технология). М.: Химия. 1980. 416с.

Размещено на Allbest.ru