Синтез и строение кислого сукцината тетрафенилсурьмы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез и строение кислого сукцината тетрафенилсурьмы

Шарутин Владимир Викторович

Аннотация

Взаимодействием эквимолярных количеств пентафенилсурьмы и янтарной кислоты в бензоле получен кислый сукцинат тетрафенилсурьмы (I) с выходом 97%. По данным рентгеноструктурного анализа, атом сурьмы в молекуле I имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода и углерода в аксиальных положениях. Расстояния Sb-Cэкв, Sb-Cакс, Sb-O и угол CаксSbOакс равны 2.111(2), 2.111(2), 2.121(2); 2.169(2); 2.302(1) A и 175.78(7) соответственно.

Ключевые слова: кислый сукцинат тетрафенилсурьмы, синтез, строение.

Введение

Исследованию реакций пентаарилсурьмы с дикарбоновыми кислотами и установлению строения получаемых продуктов посвящены работы [1-5]. Известно, что взаимодействие пентафенил- и пента-п-толилсурьмы с дикарбоновыми кислотами в зависимости от соотношения взятых реагентов (1:1 или 2:1), природы кислоты и условий реакции (растворитель, температура) может протекать с замещением атомов водорода как в одной, так и в обеих карбоксильных группах.

В настоящее время структурно охарактеризовано более трех десятков карбоксилатов тетраарилсурьмы, в которых присутствуют остатки карбоновых кислот различного строения [6]. Производные дикарбоновых кислот представлены при этом только четырьмя соединениями [1-3, 5]. Молекулы этих соединений отличаются большими значениями длин связей Sb-O (2.463-2.530 A) и отсутствием внутримолекулярных контактов Sb???O=С между атомом сурьмы и карбонильным атомом кислорода, которые имеют место во всех карбоксилатах тетраарилсурьмы [7, 8].

В продолжение изучения сурьмаорганических производных дикарбоновых кислот нами синтезирован кислый сукцинат тетрафенилсурьмы (I) и установлены особенности его строения методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

Экспериментальная часть

Синтез кислого сукцината тетрафенилсурьмы (I). Смесь 0.258 г (0.51 ммоль) пентафенил-сурьмы и 0.060 г (0.51 ммоль) янтарной кислоты в 10 мл бензола выдерживали при комнатной температуре в течение 18 часов. Растворитель удаляли, остаток перекристаллизовывали из смеси бензол-гептан. Получили 0.27 г (97%) соединения I с Т.пл. 137 С. Найдено, %: С 61.34, Н 4.62. C28H25O4Sb. Вычислено, %: С 61.43, Н 4.57.

РСА кристаллa I проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K-излучение, = 0.71073 A, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [9]. Все расчеты по определению и уточнению структуры I выполнены по программам SHELXL/PC [10]. Структура I определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры I приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2.

Табл. 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры соединения I

Табл. 2. Основные длины связей и валентные углы в структуре I

Результаты и их обсуждение

Реакция пентафенилсурьмы с янтарной кислотой (мольное соотношение 1:1) в растворе бензола протекала при комнатной температуре с замещением атома водорода только в одной карбоксильной группе с образованием кислого сукцината тетра-фенилсурьмы (I).

Ph5Sb + HOC(O)СН2СН2C(O)OH Ph4SbOC(O)СН2СН2C(O)OH + PhH

По данным РСА, в молекуле I тригонально-бипирамидальная координация атома сурьмы сильно искажена (рисунок).

В аксиальных положениях находятся атом кислорода O1 карбоксилатного лиганда и атом углерода C31 одной из фенильных групп. Угол C31Sb1O1 равен 175.78(7). Атом сурьмы выходит из экваториальной плоскости в сторону атома C31 на 0.245 A, что приводит к увеличению углов C31Sb1С21,11,1 (94.79(8)-99.07(8)?) по сравнению с теоретическим значением и уменьшению углов О1Sb1С21,11,1 (80.50(7)-84.67(7)?). Сумма валентных углов СSbC в экваториальной плоскости равна 360. Экваториальные связи Sb-C1,11,21 составляют 2.111(2), 2.111(2), 2.121(2) A, что меньше аксиальной связи Sb-C31 (2.169(2) A). Бидентатность карбоксилатного лиганда выражена в слабой степени, поскольку расстояние SbO=C (3.486(4) A) значительно больше суммы ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода (2.07 A) и приближается по своему значению к сумме их ван-дер-ваальсовых радиусов (3.7 A) [11]. Расстояние Sb-O(1) (2.302(1) A) несколько превышает сумму ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода. В молекулах кислого малеината тетрафенилсурьмы и кислого малата тетрафенилсурьмы аналогичные связи равны 2.509(3) A [2] и 2.406(3) A [5]. Большие расстояния Sb-O в кислых карбоксилатах тетрафенилсурьмы позволяют рассматривать связь между атомом металла и карбоксилатным лигандом как координационную. Об этом свидетельствует также значения валентных углов CSbC, которые демонстрируют тенденцию фрагмента [Ph4Sb] к переходу в тетраэдрическую конфигурацию.

Длины связей С37-О2 (1.227(3) A) и С37-О1 (1.281(3) A) в связанной карбоксилатной группе примерно выровнены, как это имеет место в карбоксилат-анионах. Угол О1С37О2 (126.2(2)?) близок к теоретическому значению.

В свободной карбоксильной группе длина двойной связи С40-О4 (1.194(4) A) значительно короче ординарной связи С40-О3 (1.311(5) A). Угол между плоскостями карбоксильных групп О1С37О2 и О3С40О4 составляет 79.10?.

Рисунок. Строение молекулы I

В кристалле I присутствуют межмолекулярные водородные связи О(2)???Н(3)-О(3) с параметрами: расстояния О(2)???Н(3) 1.87 A, Н(3)???О(3) 0.82 A, О(2)???О(3) 2.658 A; угол О(2)Н(3)О(3) 159.8?. Структурная организация кристалла I обусловлена межмолекулярными Н-связями типа С=О???Н-С (О2???Н23-С23 2.57 A).

Выводы

Взаимодействием эквимолярных количеств пентафенилсурьмы и янтарной кислоты в бензоле с выходом 97% получен кислый сукцинат тетрафенилсурьмы, атомы сурьмы в котором имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода и углерода в аксиальных положениях. Расстояния Sb-Cэкв, Sb-Cакс, Sb-O и угол CаксSbOакс равны 2.111(2), 2.111(2), 2.121(2); 2.169(2); 2.302(1) A и 175.78(7) соответственно.

кислый сукцинат тетрафенилсурьма бензол

Литература

1. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Mel'nikova I.G., Fukin G.K., Zakharov L.N., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T. Synthesis and structure of tetraphenylantimony hydrogen phthalate. Russ. Chem. Bull. 1996. Vol.45. No.8. P.1977-1980.

2. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Pakusina A.P., Belsky V.K. Reactions of pentaphenylantimony with dicarboxyclic asids. J. Organometal. Chem. 1997. Vol.536-537. No.1-2. P.87-92.

3. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П., Бельский В.К. Реакции пентаарилсурьмы с диацилатами триарилсурьмы. Журн. общ. химии. 1997. Т.67. №9. С.1536.

4. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Бондарь Е.А., Сенчурин В.С., Пакусина А.П., Гатилов Ю.В., Адонин Н.Ю., Стариченко В.Ф. Синтез и строение тетрафталата бис(тетрафенилсурьмы). Журн. общ. химии. 2002. Т.72. №12. С.2029.

5. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K. Synthesis and structure of tetraphenylantimony hydrogenmalonate. Russ. Journ. of Inorg. Chem. 2014. Т.59. №2. С.115-118.

6. Cambridge Crystallografic Database. Release 2014. Cambridge.

7. Шарутина О.К., Шарутин В.В. Молекулярные структуры органических соединений сурьмы(V). Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ. 2012. 395с.

8. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Шарутина О.К., Платонова Т.П., Смирнова С.А., Герасименко А.В., Пушилин М.А. Особенности строения арильных соединений сурьмы Ar4SbX (X ? Alk, Ar). Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. Т.4. №1. С.22-30.

9. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

10. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

11. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов. Журн. неорган. химии. 1991. Т.36. №12. С.3015-3037.

Размещено на Allbest.ru