Взаимодействие октантетраона-2,4,5,7 с пента-пара-толилсурьмой

Размещено на http://www.allbest.ru/

Взаимодействие октантетраона-2,4,5,7 с пента-пара-толилсурьмой

Шарутин Владимир Викторович

Аннотация

Взаимодействием пента-пара-толилсурьмы с октантетраоном-2,4,5,7 (2:1 мольн.) в толуоле синтезирован биядерный хелатный комплекс Tol4Sb[OC(Ме)CHC(O)(O)CCH(Ме)CO]SbTol4. Коорди-нация атомов Sb(1,2) искаженная октаэдрическая, транс-углы CSbC и CSbO изменяются в интервале 158.8(3)-173.2(4), длины связей Sb-C 2.097(10)-2.198(10) A. В двух шестичленных металлоциклах [SbO2C3] расстояния Sb-O 2.262(7)-2.290(7) A, О-C 1.255(12)-1.327(11) A, С-С 1.318(14)-1.529(4) A.

Ключевые слова: реакция, пента-пара-толилсурьма, октантетраон-2,4,5,7.

Введение

Известно, что ?-дикетоны взаимодействуют с пентафенилсурьмой как Н-кислоты с образованием хелатных комплексов, в которых лиганды имеют бидентатный тип связывания с атомом сурьмы как в аналогичных комплексах переходных металлов [1]. В структурно охарактеризованных соединениях общей формулы Ph4Sb[OC(Ме)CXC(Ме)O] (X - Cl [2], Et [3], All [3], Ph [4]; SBu [4,5]) О,О-лиганды, как правило, проявляют анизобидентатный характер координации. Установлено, что природа заместителя Х у центрального атома углерода в дикетонатном лиганде существенно не влияет на искажение координационного полиэдра атома сурьмы, но обусловливает перераспределение электронной плотности в шестичленном цикле [SbO2C3], изменяя прочность связывания лиганда с центральным атомом [6]. Не менее интересными являются 1,3,4,6-тетракарбонильные соединения, реакция одного из которых с пентафенилсурьмой приводит к образованию биядерного комплекса сурьмы [7].

В настоящей работе впервые исследовано взаимодействие пента-пара-толилсурьмы с октантетраоном-2,4,5,7 и установлено строение полученного комплекса Tol4Sb[OC(Ме)CHC (O)(O)CCH(Ме)CO]SbTol4 (I) методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

Экспериментальная часть

Синтез I. Раствор 0.577 г (1.0 ммоль) пента-пара-толилсурьмы и 0.085 г (0.5 ммоль) 2,4,5,7-октантетраона в 2.5 мл толуола нагревали в вакуумированной ампуле на кипящей водяной бане в течение 0.5 ч. Охлаждали, растворитель концентрировали до объема 0.5 мл и охлаждали. Выпавшие кристаллы фильтровали и сушили. Получили 0.51 г (89%) кристаллов c Т.разл. 186 °С. Найдено, %: С 67.24, Н 5.81. Для C64H64O4Sb2 вычислено, %: С 67.37, Н 5.61. ИК-спектр (?, см?1): 3069, 3010, 2964, 2918, 2864, 2729, 2604, 2365, 1911, 1807, 1567, 1482, 1378, 1309, 1260, 1217, 1189, 1123, 1064, 1039, 1015, 997, 935, 841, 798, 759, 704, 636, 574, 549, 486.

ИК-спектр I снимали на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в таблетках KBr. РСА кристаллa I проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K - излучение, = 0.71073 A, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [8]. Все расчеты по определению и уточнению структуры I выполнены по программам SHELXL/PC [9]. Структура I определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры I приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2, координаты и температурные факторы атомов в табл. 3.

лиганд атом сурьма полиэдр

Табл. 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I

Табл. 2. Основные длины связей и валентные углы в структуре I

Табл. 3. Координаты атомов (?104) и их изотропные эквивалентные температурные параметры (?103) в структуре I

Результаты и их обсуждение

Взаимодействие пента-пара-толилсурьмы с 2,4,5,7-октантетраоном (2:1 мольн.) проходило в растворе толуола при непродолжительном нагревании при 100 °С c выходом продукта I, близким к количественному:

2 Tol5Sb + MeC(O)CH2C(O)C(O)CH2C(O)Me > I + 2 TolH

Образование комплекса I наблюдалось также при соотношении реагентов 1:1.

Рисунок. Строение молекулы I

По данным РСА, в молекуле I присутствуют два металлоцикла [SbO2C3]. Атомы сурьмы Sb(1) и Sb(2) имеют искаженное октаэдрическое окружение (рисунок).

Атомы кислорода бидентатных лигандов, наряду с двумя атомами углерода фенильных групп, расположены в экваториальной плоскости октаэдра, аксиальные позиции занимают атомы углерода двух других фенильных групп. Аксиальные углы CSb(1,2)C составляют 159.2(3)° и 158.9(3)° соответственно. Транс-углы ОSb(1,2)C в экваториальной плоскости равны 165.3(3), 173.2(4)° и 165.8(4), 173.2(4)°. Суммы углов в экваториальных плоскостях составляют 360.

Шестичленные металлоциклы [SbО2C3] в молекуле находятся в трансположениях относительно связи С(44)-С(45). Плоскости [О2C3] соседних фрагментов практически копланарны (угол между ними составляет 0.75°). Металлоциклы имеют перегиб по диагонали О-О: плоскости полуциклов [SbО2] и [О2C3] в циклах Sb(1) и Sb(2) образуют углы 157.4° и 157.1 соответственно.

Расстояния Sb(1,2)C равны соответствено 2.137(10), 2.181(8), 2.106(10), 2.198(10) A и 2.114(11), 2.187(9), 2.187(9), 2.192(9) A. Дикетонатные фрагменты лиганда координируют на атомы сурьмы не симметрично, расстояния Sb(1)-О(1,2) (2.266(8), 2.290(7) A) и Sb(2)-О(3,4) (2.271(7), 2.262(7) A) имеют близкие значения, при этом суммарная прочность связывания лиганда в цикле Sb(2) немного больше, чем в цикле Sb(1).

Длины связей О(1)-С(44), О(2)-С(42) (1.255(12), 1.255(13) A), О(3)-С(47), О(4)-С(45) (1.267(13), 1.327(11) A) и С(42)-С(43), С(43)-С(44) (1.431(13), 1.450(3) A), С(45)-С(46), С(46)-С(47) (1.318(14), 1.343(14) A) в циклах свидетельствуют об их дробных порядках и делокализации электронной плотности.

Выводы

Октантетраон-2,4,5,7 дефенилирует пента-пара-толилсурьму с образованием биядерного комплекса сурьмы, в состав которого входят два хелатных шестичленных металлоцикла; дентатность тетракетона равна четырем.

Литература

1. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Задачина О.П., Сенчурин В.С., Гухман Е.В., Реутов В.А., Шапкин Н.П. Синтез -дикетонатов тетраарилсурьмы из пентаарилсурьмы и -дикетонов. Журн. общ. химии. 2000. Т.70. №5. C.746-747.

2. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Задачина О.П., Захарова А.Н., Реутов В.А., Шапкин Н.П., Бельский В.К. Синтез и строение хлорацетилацетоната тетрафенилсурьмы. Журн. общ. химии. 2000. Т.70. №10. С.1672-1674.

3. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Задачина О.П., Литвинова С.А., Реутов В.А., Герасименко А.В., Герасименко Е.А., Буквецкий Б.И., Попов Д.Ю. Синтез и строение ?-алкилацетилацетонатов тетрафенилсурьмы. Коорд. химия. 2003. Т.29. №1. С.8-12.

4. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Шарутина О.К., Задачина О.П., Федоренко Е.В., Герасименко А.В., Пушилин М.А. Синтез и строение -фенилацетилацетоната тетрафенилсурьмы. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. Т.4. №1. С.34-35.

5. V.V. Sharutin, A.P. Pakusina, I.V. Egorova, O.K. Sharutina, G.K. Fukin. Syntheses and structures of tetraphenylantimony ?-[phenyl- and ?-thiobutylacetylacetonates. Russ. J. Coord. Chem. 2008. Vol.34. No.4. P.259-263.

Размещено на Allbest.ru