Реологические особенности наполненных нитратцеллюлозных лаковых композиций

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реологические особенности наполненных нитратцеллюлозных лаковых композиций

Гайнутдинова Наталья Сергеевна

Аннотация

Представлена концентрационная зависимость вязкости наполненного 25%-го нитратцеллюлозного лака (НЦ-лака), имеющая экстремальный характер с минимумом ~ 50 % масс. по отношению к НЦ. Положение концентрационного минимума соответствующего ~50% масс. не зависит от концентрации исходного НЦ-лака. Показана, асимптотическая зависимость значения вязкости наполненного 25%-ого НЦ-лака от удельной поверхности частиц октогена при постоянной массовой концентрации наполнителя. Наиболее интенсивный рост вязкости, примерно в ~1.6 раза, происходит при значениях удельной поверхности в интервале 8000-12500 см2/г.

Ключевые слова: нитратцеллюлозный лак, наполнитель, концентрационная зависимость, эффективная вязкость, реология.

Введение

Пороховая промышленность - это один из тех сегментов боеприпасной отрасли, которая определяет технический уровень метательных зарядов (МЗ). Требования к энергетическим материалам, применяемым при разработке МЗ, достаточно динамичны, постоянно направлены на увеличение уровня потенциала. Главный фактор, обеспечивающий рост энергетических характеристик связан с использованием новых компонентов - наполнителей, пластификаторов, модификаторов горения. Ввод таких соединений закономерно вызывает модификацию технологических режимов. Это связано с решением ключевого вопроса - обеспечением плотности пороховых элементов.

Ввод энергетических наполнителей в пластифицированную нитратцеллюлозную матрицу приводит к созданию гетерофазных систем с другим уровнем деформационных характеристик. Поэтому одной из основных проблем, возникающих при переработке наполненных нитрателлюлозных лаковых (НЦ-лаковых) композиций, в частности по водно-дисперсионной технологии, является потеря текучести вследствие возникновения и упрочнения пространственной структурной сетки по мере увеличения количества наполнителя в системе. Для поддержания значения текучести (вязкости) на необходимом уровне, при котором возможна деформационная переработка высококонцентрированных композиций, необходимо установить взаимосвязь между объемным содержанием наполнителя в системе, его свойствами и реологическими характеристиками наполненного НЦ-лака.

Как было показано в работах [1, 2] на примере наполненного октогеном с Sуд = 6360 см2/г и Dч~4.5 мкм 2-х %-го НЦ-лака в среде этилацетата (ЭА) при температуре Т = 20 ?С концентрационная зависимость эффективной вязкости композиции имеет две точки аномального снижения вязкости, а абсолютное значение эффективной вязкости наполненного НЦ-лака практически во всем интервале концентраций наполнителя (до 1.6 % об.) в системе не превышает значения ненаполненного лака. Однако в реальных условиях производства сферического пороха (СФП) концентрация исходного раствора НЦ в ЭА на порядок выше и составляет 20-25%, а температура переработки Т = 60-70 ?С.

Как отмечено выше в работах [1, 2] в качестве наполнителя использовали октоген с удельной поверхностью Sуд = 6360 см2/г, в то время как авторами работ [3, 4] было показано, что значение вязкости наполненных композиций зависит не только от количества наполнителя в системе, но размера его частиц.

Поэтому представляло интерес провести исследование изменения реологических характеристик 25 %-го НЦ-лака в среде ЭА при вводе октогена с различной удельной поверхностью в количестве 0-90 % масс. по отношению к нитрату целлюлозы (НЦ).

нитратцеллюлозный лак октоген вязкость

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования были выбраны: нитрат целлюлозы с влажностью 35.5 % масс., имеющий вязкость 3.7 оЭ и содержание азота 210.6 мл NO/г, этилацетат, октоген ОСТ В 84 2515-2001 с физико-химическими характеристиками представленными в табл. 1.

Табл. 1. Физико-химические характеристики октогена ОСТ В 84 2515-2001

Примечание: Dч = 6/(Sуд??), Sуд = 420(Dч/2)dsp - 3[5], ?max = 1/(0.05/Dч1/3+1)

Приготовление наполненного НЦ-лака проводилось в колбе (реакторе) объёмом 0.25 л с одноярусной лопастной мешалкой диаметром 0.06 м, изготовленной из термостойкого стекла и помещённой в водяную баню термостата. Включается термостат и устанавливается температура 62 °С. При достижении температуры 62 °С в водяной бане в реактор (колбу) заливается этилацетат, включается мешалка и поочередно засыпается навеска НЦ волокнистой формы и наполнитель.

Определение значения эффективной вязкости проводилось на вискозиметре Гепплера с надавливающим шариком. Поскольку эффективная вязкость полимеров зависит от скорости деформирования, то сравнивать их по уровню вязкости можно только при одинаковых условиях эксперимента. В качестве стандартного значения скорости деформирования принята такая скорость, при которой шарик проходит в испытуемом образце путь 0.03 м за 30 с. Соответствующее данной скорости деформирования значение вязкости обозначается ?30.

Вязкость ?30, соответствующая скорости перемещения шарика в массе 0.001 м/с, рассчитывается по формуле (1):

, (1)

где ?м, ?б - значение вязкости соответствует нагрузке, при которой время прохождения шариком пути 0.03 м менее и более 30 сек, соответственно; tм, tб - время про1хождения шариком пути 0.03 м менее и более 30 сек, соответственно.

На рис. 1, 2 представлены зависимости эффективной вязкости наполненного 25%-го НЦ-лака от количества наполнителя и его удельной поверхности при концентрации с = 50 % масс. по отношению к НЦ.

Рис. 1. Концентрационная зависимость эффективной вязкости 25%-ого НЦ-лака в среде ЭА, наполненного октогеном c Sуд=6262 см2/г: 1 - экспериментальные значения, 2 - аддитивная прямая

Рис. 2. Зависимость эффективной вязкости наполненного октогеном 25%-ого НЦ-лака в среде ЭА от удельной поверхности наполнителя при с=50 % масс. по отношению к НЦ: 1 - ?=f(Sуд) ; 2 - ?мф=f(Sуд)

Расчет объемной доли межфазного слоя наполнителя проводился согласно следующим фор-мулам [5, 6]:

, (2)

где Rч - радиус частицы наполнителя, мкм; lмф - толщина межфазного слоя, равная [5, 6]:

, (3)

где lст - толщина статического сегмента цепи НЦ, равная 0.677 нм; dsp фрактальная размерность поверхности частицы наполнителя.

Результаты и их обсуждение

Анализ полученных данных показывает, что концентрационная зависимость значения вязкости наполненных октогеном НЦ-лаков имеет как положительные, так и отрицательные отклонения от значений, соответствующих правилу аддитивности (рис. 1, кр. 2), которое предполагает полное отсутствие взаимодействия компонентов суспензии (уравнение Эйнш-тейна). Однако в работах [1, 2, 7, 8] показано, что помимо взаимодействия между наполнителем и матрицей, для НЦ-лаков характерно так же наличие межмолекулярных связей между НЦ и ЭА и самими макромолекулами НЦ. Поэтому при рассмотрении причин наблюдаемых отклонений необходимо учитывать высокоструктурированность НЦ-лаков, обусловленную особенностью строения макромолекул НЦ [2], наличием водородных связей между компонен-тами системы и гидродинамическим взаимодействием частиц наполнителя.

Ввод наполнителя в НЦ-лак до 30 % масс. по отношению к НЦ приводит к значительному росту значения эффективной вязкости (рис. 1, кр. 1). При дальнейшем увеличении количества октогена в системе наблюдается монотонное снижение вязкости, при концентрации октогена ~42 % масс. по отношению к НЦ значение вязкости становиться меньше, чем прогнозируется правилом аддитивности, и при с ~50% масс. по отношению к НЦ достигает своего минимального значения. После этого начинается интенсивное увеличение значения вязкости и при с ~68 % масс. по отношению к НЦ экспериментальные значения становятся выше аддитивных.

Наблюдаемое положительное отклонение значения вязкости в интервале концентраций октогена 0-42 % масс. по отношению к НЦ, вероятно, обусловлено повышением структурированности исходного НЦ-лака за счет возникновения на поверхности НЦ+ЭА-матрицы межмолекулярных взаимодействий НЦ-октоген, помимо существующих внутримолекулярных водородных связей в макромолекулах НЦ [1, 2, 7]. То есть происходит сохранение исходной структуры лака и появление малоподвижных, так называемых «застеклованных» (недеформи-руемых межфазных) слоев НЦ-матрицы [9], что, в итоге, приводит к уменьшению текучести системы.

Наличие «застеклованных» слоев НЦ-матрицы, обусловлено 2 факторами: фрактальной размерностью (шероховатостью) поверхности частиц наполнителя и «активностью» наполни-теля по отношению к полимерной матрице (способностью вступать в межмолекулярные взаимодействия). Большинство формул [1, 2, 5] для расчета толщины и объёмной доли «застеклованного» слоя учитывают только фрактальную размерность наполнителя, поэтому получаемые значения для «активного» наполнителя, как правило, занижены. Это приводит к получению более низких значений и самой вязкости.

Повышение количества октогена в системе более ~42 % масс. по отношению к НЦ согласно ИК-спектроскопическим исследованиям [7] приводит к увеличению количества межмолекулярных связей НЦ-октоген, вероятнее всего, за счет проникновения частиц наполнителя вглубь НЦ-матрицы и разрушения внутримолекулярных связей в макромолекулах НЦ. Это приводит к разрушению исходной структуры НЦ-лака и повышению её подвижности за счет превалирования менее энергетически сильных водородных связей (ЕНЦ-НЦ > ЕНЦ-октоген [2]), что сопровождается отрицательным отклонением концентрационной зависимости вяз-кости от аддитивной прямой.

Второе положительное отклонение значения вязкости при концентрации октогена более 68 % масс. по отношению к НЦ, по всей видимости, обусловлено гидродинамическими взаимодействиями между суспендированными частицами наполнителя вследствие уменьшения удельной поверхности раздела фаз и ростом толщины «застеклованного» слоя. Необходимо отметить, что концентрационная зависимость значений эффективной вязкости НЦ-лака в интервале c = [50-90] % масс. по отношению НЦ достаточно точно может быть описана уравнением Муни [1] (табл. 2) при следующих допущениях:

Ш в качестве начального значения (?0) принято значение вязкости НЦ-лака при концентрации октогена в системе 50 % масс. по отношению к НЦ;

Ш значение предельной упаковки частиц наполнителя рассчитывалось исходя из размеров частиц октогена (табл. 1);

Ш объёмная дол1 наполнителя в соответствии с теорией перколяции принималась как сумма объёмной доли самого наполнителя (?*н) и объёмной доли «застеклованного» слоя (?мф).

, (5)

где ke - коэффициент формы частиц, для сферы он равен 2.5.

Или классической формулой Томаса для дисперсий при вышеназванных допущениях [1]:

, (6)

Табл. 2. Реологические характеристики наполненного октогеном с Sуд = 6262 см2/г 25%-ого НЦ-лака

Как видно из рис. 2 кр. 1, наблюдается ожидаемое увеличение значения вязкости наполненного НЦ-лака с ростом удельной поверхности наполнителя при одинаковом массовом содержании последнего для исследуемых наполненных НЦ-лаков. Вероятнее всего, это можно объяснить следующим образом. Как было сказано ранее, объемная доля наполнителя складывается из двух составляющих: объемной доли самого наполнителя и «застеклован-ного» слоя полимерной матрицы. Так как объемная доля самого наполнителя остается постоянной при использовании одного и того же вещества при с = const, то определяющую роль при увеличении значения вязкости должна играть объемная доля «застеклованного» слоя, которая так же увеличивается с ростом удельной поверхности частиц октогена (табл. 2).

Однако, как видно из рис. 2, однозначной корреляции (пропорциональной зависимости) между значениями вязкости и объемной долей межфазного «застеклованного» слоя не наблюдается. Причиной тому может быть следующее. Так как содержание октогена в исследуемых НЦ-лаках (?0.0475 об.доли табл. 3) соответствует концентрационной области, в которой определяющую роль в изменении значения вязкости играют межмолекулярные взаимодействия, то толщина «застеклованного» слоя не может быть корректно рассчитана согласно формуле (3), так как данная зависимость не учитывает межмолекулярное взаимодействие между октогеном и НЦ+ЭА - матрицей.

Так же используемые при расчетах размеры частиц октогена могут быть занижены, так как авторами работ [10] установлено, что степень агломерации частиц наполнителя, а значит и их фактический размер, зависит от скорости деформирования. Поскольку в ходе испытаний данные исследования не проводились, то в расчетах использовались значения размеров частиц без учета их агломерации.

Выводы

1. Получена экспериментальная зависимость эффективной вязкости 25%-го нитрателлюлоз-ного (НЦ) лака от содержания октогена с удельной поверхностью Sуд = 6262 см2/г. Установлен амплитудный характер изменения вязкости с ярко выраженными минимумами при концентрации наполнителя ?50 % масс. Значения эффективной вязкости наполненного НЦ-лака во всем интервале концентраций октогена в системе выше, чем у ненаполненного.

2. Рассмотрена возможность применения известных математических зависимостей для прогнозирования реологического поведения гетерофазных лаковых нитратцеллюлозных систем. Установлено что при концентрации октогена в 25%-ом нитрателлюлозном (НЦ) лаке в интервале концентраций с = 0-50% масс. (0-0.0475 об.доли) по отношению к НЦ определяющую роль в изменении значения вязкости играют межмолекулярные взаимодействия между наполнителем и НЦ + этилацетатной матрицей, а при с > 50 % масс. (> 0.0475 об. доли) - гидродинамические, которые могут быть описаны уравнением Муни или Томсона.

3. Установлена экспериментальная зависимость эффективной вязкости от удельной поверхности частиц октогена при содержании наполнителя 50 % масс. по отношению к нитрателлюлозному лаку, показывающая что наиболее интенсивное увеличение вязкости, примерно в ~1.6 раза, происходит при значениях удельной поверхности в интервале [8000-12500] см2/г.

Литература

1. Селиванова Л.И., Енейкина Т.А., Гайнутдинова Н.С., Павлов А.В., Ибнеева Д.Р., Хацринов А.И., Гатина Р.Ф., Михайлов М.Ю. Анализ возможности прогнозирования реологических характеристик наполненных лаковых композиций на основе нитратов целлюлозы. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. №5. С.34-40.

2. Селиванова Л.И., Гайнутдинова Н.С., Ибнеева Д.Р. Исследование эффективной вязкости наполненных растворов нитратов целлюлозы. Материалы и технологии XXI века: Доклады III всероссийской науно-практической конференции ученых и специалистов. Бийск: Изд-во Алт.гос.тех.ун-та. 2013. С.112-117.

3. Марков А.В., Симонов-Емельянов И.Д., Прокопов Н.И., Ганиев Э.Ш., Аншин В.С., Марков В.А. Исследование технологических свойств жестких ПВХ-композиций с различными наполнителями. Вестник МИТХТ. 2012. Т.7. №4. С.100-105.

4. Ермилов А.С. Стабилизированное течение полимерных суспензий с дисперсным наполнителем. Альманах современной науки и образования. 2009. №5(25). С.57-62.

5. Маламатов А.Х., Козлов Г.В. Молекулярные аспекты формирования межфазных слоев в полимерных нанокомпозитах с эпоксидной матрицей. Фундаментальные исследования. 2006. №4. С.39-41.

6. Альмашев Р.О., Енейкина Т.А., Романько Н.А., Кипрова А.В., Селиванова Л.И., Таразова Э.Н., Гатина Р.Ф., Михайлов Ю.М. Особенности молекулярных взаимодействий в бинарной системе нитрат целлюлозы - наполнитель. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.33. №3. С.130-137.

7. Сферические пороха. Ю.М. Михайлова. Черноголовка: ред.-изд. Отдел ИПХФ РАН. 2003. 204с.

Размещено на Allbest.ru