Инвариантные кинетические портреты линейной двухстадийной реакции

Размещено на http://www.allbest.ru/

Инвариантные кинетические портреты линейной двухстадийной реакции

Федотов Владислав Харитонович и Кольцов Николай Иванович

Кафедра информационных систем. Чувашский государственный университет. Московский пр., 15. г. Чебоксары, 428015. Республика Чувашия. Россия. Тел.: (8352) 58-67-95. E-mail: fvh@inbox.ru

Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений. Чувашский государственный университет. Московский пр., 15. г. Чебоксары, 428015. Республика Чувашия. Россия.

Тел.: (8352) 45-24-68. E-mail: koltsovni@mail.ru

Аннотация

Показано, что нелинейные преобразования кинетической модели линейной двухстадийной реакции дают возможность использовать ее для описания сложного поведения реакций, характеризующихся несколькими стационарными состояниями с различными величинами скорости при разных начальных значениях концентраций реагентов.

Ключевые слова: линейная двухстадийная реакция, кинетические портреты, нелинейные преобразования, инварианты, стационарные состояния.

реакция двухстадийный реагент кинетический

Введение

Одной из актуальных проблем химической кинетики является идентификация кинетических моделей реакций по экспериментальным данным [1, 2]. Известно [2, 3], что нелинейные многостадийные механизмы способны описывать реакции, характеризующиеся как простым (монотонным), так и сложным (множественность стационарных состояний, автоколебания) кинетическим поведением. В работе [4] рассмотрены полные кинетические портреты обратимых реакций, протекающих по нелинейным двух-, трех- и четырехстадийным схемам с множественностью стационарных состояний (с.с.) при положительных и отрицательных значениях скорости. На практике для механизмов большинства химических реакций основой является линейная двухстадийная схема [5, 6]. Исследование ее свойств с учетом различных преобразований координат позволяет получить дополнительную информацию об особенностях ее поведения конструировать инвариантные кинетические портреты.

Результаты и их обсуждение

Рассмотрим линейную по промежуточным веществам X1 и X2 двухстадийную каталитическую реакцию

1) A1 + X1 = X2, 2) X2 = X1 + A2, (1)

где X1 и X2 - свободные и занятые центры поверхности катализатора.

Ее динамика в изотермической системе при избыточных концентрациях основных веществ A1 и A2 описывается уравнением

x = m (m+n) x r(x), (2)

где x концентрация промежуточного вещества X2; m w1+w-2; n w1+w2; w1, w2 > 0, w1, w-2 0 частоты стадий [6].

При этом реакция характеризуется единственным положительным с.с. Поскольку (х)x= (m+n) < 0, то это с.с. является устойчивым. Движение к нему происходит экспоненциально

x(t) = x +(x0 x)exp((m+n)(tt0)) .

Нетрудно убедиться, что линейное преобразование координат сохраняет основные стационарные (количество с.с.) и нестационарные (времена релаксации) свойства модели (2), но может сдвинуть с.с. в любую (в том числе отрицательную) сторону. Это значит, что модель (2) инвариантна относительно линейного преобразования.

Рассмотрим инвариантные кинетические портреты реакции (1) при нелинейных преобразованиях: квадратичном и степенном.

Квадратичное преобразование x = f(x) = ax2+bx+c (a, b, c параметры), примененное к (2) дает

х = [(m+n)ax2(m+n)bx+m(m+n)c]/(2ax+b). (3)

В с.с. уравнение (3) может иметь два, один или ноль корней х = [(m+n)bD^(1/2)]/[2(m+n)a] в зависимости от знака D=(m+n)2b2+4(m+n)a[m(m+n)b]. Общее решение уравнения (3) в квадратурах не известно. Типовые частные случаи приведены в таблице.

Таблица. Частные случаи уравнения (3)

При квадратичных преобразованиях динамические характеристики могут изменяться в любую сторону. Времена релаксации для модели 8 табл. 1: лин a/(m+n), нелин Слин, где С>1 - константа. При a>1 времена релаксации увеличиваются, при -1<a<1 - уменьшаются. При полном отсутствии с.с. возможны бесконечно-медленные релаксации (квазихаос [2, 7]), см. рисунок.

Рисунок. Модель 7 таблица, зависимость x(t) при m = 3n0.01

Обратным преобразованием x = f1(x) = b[b2-4a(c-x)]^1/2)/(2a) можно вернуть с.с. в исходное состояние. Это значит, что нефизичные с.с. могут быть преобразованы в физичные и их полезно учитывать при изучении свойств реакции. Таким образом, квадратичное преобразование может изменить (увеличить или уменьшить) число с.с. и времена релаксации. В этом смысле исходная линейная схема (1) не инвариантна относительно квадратичного преобразования.

Степенное преобразование x= f(x)=axk+b (a0, b - любое, k>0 целое), примененное к (2) дает

х = x [a(m+n)+[b(m+n)m]xk]/(ak). (4)

В с.с. (4) имеет один нулевой и k ненулевых корней х = [a(m+n)/[mb(m+n)]]1/k S1/k при bm/(m+n). Среди ненулевых корней только два могут быть вещественными х= S1/k при S>0 и четном k или х=S1/k при S>0 и нечетном k или х= S1/k при S<0 и нечетном k. При S<0 и четном k существуют только комплексные ненулевые корни х = iS1/k (i мнимая единица), то есть существует только один нулевой корень. При b = m/(m+n) ненулевые корни сливаются с нулевым. Устойчивость определяется знаком выражения (х)x = [a(m+n)+[b(m+n)m](k+1)xk]/(ak). Для нулевого корня (х)x=(m+n)/k>0 и он всегда неустойчив. Для ненулевых корней (х)x = (m+n)<0 и они - устойчивы. Общее решение имеет вид x(t) = [(-exp((m+n)t)bm-exp((m+n)t)bn+ exp((m+n)t)m+C1am+C1an)/[a(m+n)]1/k exp((m+n)t/k]. Обратным преобразованием x = f1(x) = [a/(x-b)]1/k можно вернуть с.с. в исходное положение. Уравнение (4) применимо для реакции

A1 + k X1+ X2 = (k+1) X2, 2) X2= X1+ A2. (5)

динамическая модель которой имеет вид

x = kw1x(1x)kkw 1xk+1w2x+w 2(1-x). (6)

При w2 = 0 всегда есть одно нулевое с.с. и возможно еще k ненулевых с.с. При k = 1 существует единственный ненулевой корень 0<x=w1/(w1+w1+w2) < 1. При k = 2 получим 2(w1w1)x2(4w1+w2)x+2w1 = 0 и существуют два ненулевых вещественных корня (x)1,2 = [(4w1+w2)D1/2]/[4(w1w1)] при w1w1, где D = 8w1w2+w22+16w1w1. При k3 также существуют не более двух ненулевых вещественных корня. В нулевом с.с. (х)x= kw1, а в остальных (х)x = x(2k2w1xk1+w2+kw2), то есть нулевое с.с. неустойчиво, положительные с.с. устойчивы, отрицательные неустойчивы. Время релаксации лин = 1/w1. При w20 нулевых с.с. нет. Как видно, степенное преобразование позволяет интерпретировать линейную реакцию как нели-нейную и «наблюдать» различные критические явления (множественность с.с., неустойчи-вость, изменение времени релаксации).

Выводы

Нелинейные преобразования кинетической модели линейной двухстадийной реакции позволяют описать с ее помощью сложное поведение изменение числа стационарных состояний (с.с.), устойчивости и времен релаксации. Увеличение числа устойчивых с.с. означает возможность протекания реакции с различными скоростями в этих с.с. при разных начальных значениях концентраций реагентов. При уменьшении числа с.с. до нуля возникает эффект «квазихаоса». Следовательно, конструирование инвариантных кинетических портретов химических реакций может быть полезно при решении обратных задач химической кинетики в рамках "коротких" стадийных механизмов.

Литература

1. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука. 1964. 607с.

2. Кольцов Н.И. Математическое моделирование каталитических реакций. Чебоксары: Изд-во Чуваш. ун-та. 2007. 294с.

3. Кольцов Н.И., Алексеев Б.В., Кожевников И.В. Моделирование критических явлений в каталитических реакциях. Чебоксары: Изд-во Чуваш. ун-та. 1998. 185с.

4. Кольцов Н.И., Алексеев Б.В., Федотов В.Х., Кожевников И.В. Полный кинетический портрет обратимых реакций, допускающих множественность стационарных состояний. Докл. РАН. 1997. Т.352. С.762-764.

5. Тёмкин М.И. Кинетика стационарных реакций. Докл. АН СССР. 1963. Т.152. №1. С.156-159.

6. Темкин М.И. О кинетике гетерогенно-каталитических реакций. Теор. основы хим. технол. 1975. Т.9. №3 С.387-391.

7. Кольцов Н.И. Моделирование критических явлений в кинетике гетерогенных каталитических реакций. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24. №4. С.10-16.

Размещено на Allbest.ru