Размещено на http://www.allbest.ru/

Спектрофотометрическое изучение процессов комплексообразования производных пиразолилазопиразолона

Ковальчукова Ольга Владимировна, Алабада Русул, Нгуен Ван, Авраменко Оксана Владимировна, Волянский Олег Вениаминович и Насрин Намичемази

Кафедра общей химии. Российский университет дружбы народов. Ул. Миклухо-Маклая, 6. г. Москва, 117198. Россия. Тел.: (495) 955-08-60. E-mail: okovalchukova@mail.ru

Кафедра химии. Университет Аль Мутанна. г. Аль Мутанна. Ирак.

Аннотация

Методом спектрофотометрического титрования изучены процессы комплексообразования ряда производных пиразолилазопиразолона в водно-этанольных растворах. Показано, что процессы комплексообразования сопровождаются батохромным сдвигом длинноволновых полос поглощения в электронных спектрах поглощения органических молекул. Определены соотношения металл: лиганд, рассчитаны константы ионизации лигандов и константы образования комплексных соединений. Построены корреляционные зависимости констант образования металлокомплексов от физических характеристик ионов-комплексообразователей

Ключевые слова: пиразолилазопиразолон, металлокомплексы, электронные спектры поглощения, равновесия в растворах, константы образования.

комплексообразование органический молекула пиразолилазопиразолон

Введение

Азосоединения на основе пиразолона-5 не только широко распространены как эффективные азокрасители желто-оранжевой гаммы оттенков, но также успешно используются в биомедицинских исследованиях и в органическом синтезе [1-3]. Успех пиразолоновых красителей обусловлен простотой реакции азосочетания, большими возможностями для структурных изменений и адаптации к нуждам различных применений красителей, а также довольно высоким для большинства красителей коэффициентом молярной экстинкции. Введение в их состав катионов металлов изменяет пространственное и электронное строение органических молекул, что определяет цветовые свойства красителя. В связи с этим изучение их спектральных характеристик и процессов комплексообразования производных азопиразолона весьма актуально.

Целью настоящей работы явились спектрофотометрическое изучение процессов взаимо-действия катионов металлов с 4-(2-(1,5-диметил-3-оксо-2-фенилпиразолидинил) гидразоно)-3-метил-1-фенилпиразолоном-5 (HL1) и 4-(2-(1,5-диметил-3-оксо-2-фенилпиразолидинил)гидра-зоно)-3-метил-1-бензотиазолопиразолоном-5 (HL2):

(HL1) (HL2)

Представленное исследование входит в цикл работ авторов, посвященный изучению строения и свойств карбо- и гетероциклических азосоединений и металлокомплексов на их основе [4-12].

Экспериментальная часть

Электронные спектры поглощения водно-этанольных растворов органических молекул в интервале рН от 2 до 9, а также при титровании солями металлов были записаны на спектрофотометре Varian Cary 50 Scan в интервале длин волн 200-750 нм в кюветах с шириной 1 см. Концентрации подбирались индивидуально для каждого соединения. Состав комплексов и константы их образования в растворах определяли по методу насыщения [13, 14]. Статистическую обработку полученных результатов проводили по методике, описанной в работе [15] для доверительной вероятности 95%.

Изменения рН проводили на потенциометре ЭВ-74 при 21-23 °С. Перед началом работы прибор настраивали по свежеприготовленным буферным растворам.

Результаты и их обсуждение

Ранее нами было показано [16], что соединение HL1 в кристаллическом состоянии существует в виде гидразотаутомера и не является абсолютно плоской (угол между двумя пиразолоновыми фрагментами составляет 14 град.). В процессе комплексообразования с катионом меди(II) соединение проявляет себя как тридентатный хелатирующий лиганд (координация через два атома кислорода карбонильных групп пиразолонового фрагмента и один атом азота азогруппы) [17]. Комплексообразование приводит к уплощению кристаллической структуры (оба пиразолоновых цикла лежат практически в одной плоскости со средним отклонением от нее, не превышающим 0.134 Е). Подобное изменение пространственного строения HL1 при комплексообразовании приводит к батохромному смещению длинноволновой полосы лиганда (421 нм) в процессе спектрофотометрического титрования солями металлов (рис. 1а, табл. 1).

Табл. 1. Состав комплексов и константы образования, рассчитанные методом спектрофотометрического титрования

Аналогичным образом происходит изменение в электронных спектрах поглощения HL2 в процессе спектрофотометрического титрования солями металлов (рис. 1б, табл. 1), что указывает на одинаковый характер координации органических молекул. Появление в спектрах изобестических точек свидетельствует о равновесии реакций комплексообразования.

По результатам спектрофотометрического титрования построены кривые насыщения и рассчитаны состав комплексов в водно-этанольных растворах и константы образования (табл. 1).

Анализ экспериментально рассчитанных констант образования позволил на примере HL2 построить корреляционные зависимости их величин от физических характеристик комп-лексообразователя: энергии ионизации (рис. 2а), ионного потенциала (рис. 2б) и абсолютной жесткости иона-комплексообразователя (рис. 2в).

А б

Рис. 1. Изменения в электронном спектре поглощения при титровании растворов HL1 (а) и HL2 (б) раствором Сu(NO3)2

а б

в

Рис. 2. Корреляционные зависимости величин констант образования металлокомплексов HL2 от физических характеристик ионов-комплексо-образователей: энергии ионизации (а), ионного потенциала (б) и абсолютной жесткости (в)

Выводы

Изучены процессы комплексообразования пиразолилазопиразолонов с металлами в водно-этанольных растворах, определены константы образования комплексных соединений. Построены корреляционные зависимости констант образования металлокомплексов от физических характеристик ионов-комплексообразователей.

Литература

1. Sener I., Sener N., Eriskin S. Synthesis and absorption spectra of some novel hetaryltetrakisazocalix[4]arene derivatives. Dyes and Pigments. 2013. Vol.96. P.256-263.

2. Химия синтетических красителей. под ред. Венкатармана К. Ленинград: Химия. 1977. Т.V. 432с.

3. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию красителей. М.: Химия. 1984. 590с.

4. Ковальчукова О.В., Чураков А.В., Страшнова С.Б., Аль Тахан Ранa Абдулила Аббас, Сергиенко В.С., Кузнецов Д.Н., Кобраков К.И. Координационные соединения d-металлов с оксопиридин(пиримидин)производными нитрофенилгидразонов. Кристаллическая и молекулярная структура C10H9N5O6. Журнал неорганической химии. 2013. Т.58. №4. С.454-459.

5. Ковальчукова О.В., Аль Тахан Рана Абдулила Аббас, Зайцев Б.Е., Страшнова С.Б., Волянский О.В., Кузнецов Д.Н. Синтез и строение комплексных соединений переходных металлов с некоторыми -карбонилсодержащими арилгидразонами. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.33. №1. С.74-77.

6. Волянский О.В., Аль-Тахан Рана А.А., Ковальчукова О.В., Кузнецов Д.Н., Кобраков К.И. Изучение процессов комплексообразования функционально замещенных арилгидразонов катионами металлов. Известия вузов. Химия и химическая технология. 2013. № 3. С.68-72.

7. Страшнова С.Б., Ковальчукова О.В., Ромашкина Е.П., Авраменко О.В., Волянский О.В. Квантово-химическое моделирование металлохелатных циклов фенилазопроизводных метилфлороглюцина. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.33. №1. С.78-82.

8. Кобраков К.И., Родионов В.И., Ручкина А.Г., Кузнецов Д.Н., Станкевич Г.С., Золина Л.И., Ковальчукова О.В. Синтез гетарилсодержащих бисазокрасителей и исследование их взаимодействия с ионами и наноразмерными частицами металлов. Известия высших учебных заведений. Серия: химия и химическая технология. 2013. Т.56. №4. С.33-37.

9. Ковальчукова О.В., Заводник В.Е., Шестаков А.Ф., Страшнова С.Б., Зайцев Б.Е. Эксперимент-альное и теоретическое исследование строения и спектральных характеристик дибромоди(4-азафлуорен-9-он) меди(II). Журнал неорганической химии. 2010. Т.55. №2. С.230-235.

10. Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Страшнов П.В., Ромашкина Е.П., Волянский О.В., Кобраков К.И. Спектральное и квантово-химическое изучение таутомерных и ионных превращений азокрасителей на основе метилфлороглюцина. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24. №1. С.90-94.

11. Ковальчукова О.В., Волянский О.В., Страшнов П.В., Королев О.В., Страшнова С.Б., Епифанова Т.А. Электронное строение, ионные равновесия и комплексообразование некоторых производных 1-фенил-3-метилпиразолона-5. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24. №1. С.84-89.

12. Ковальчукова О.В., Полякова И.Н., Сергиенко В.С., Страшнова С.Б., Волянский О.В., Королев О.В. Комплексные соединения меди(II) с производными 1-фенил-3-метил-4-азопиразолона-5. Кристаллическая и молекулярная структура Cu(С17H15N4O)2·0.222H2O. Координационная химия. 2012. Т.38. №7. С.507-511.

13. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир. 1989. 549с.

14. Россотти Ф., Россотти Х. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. M.: Мир. 1965.

15. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф. Справочник химика-аналитика. М.: Металлургия. 1976. 184с.

16. Ковальчукова О. В., Нгуен Ван, Полякова И. Н., Страшнова С. Б., Сергиенко В. С., Страшнов П. В. комплексные соединения d-металлов с 4-(2-(1,5-диметил-3-оксо-2фенилпиразолидинил)гидразоно)-3-метил-1-фенилпиразолоном-5. Кристаллическая и молекулярная структура С21H20N6O2. Журнал неорганической химии. 2015. Т.60. №1. С.58-65.

17. Kovalchukova O., Van Nguen, Strashnova S., Kuznetsov D., Berikashvili T. Crystal structure of {1-(2,3-dimethyl-5-oxido-1-phenyl-1H-pyrazol-2-ium-4-yl-кO)-2-[3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-4-ylidene-кO]hydrazinido-кN1}chloridocopper(II) from laboratory X-ray powder data. Acta Cryst. 2015. Vol.E71. P.124-127.

Размещено на Allbest.ru