Реакция натриевой соли октантетраона-2,4,5,7 с хлоридом тетрафенилсурьмы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реакция натриевой соли октантетраона-2,4,5,7 с хлоридом тетрафенилсурьмы

Шарутин Владимир Викторович, Шарутина Ольга Константиновна и Муковоз Петр Петрович

Химический факультет. Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет. Проп. Ленина, 76. г. Челябинск, 454080. Россия.

Аннотация

Взаимодействием хлорида тетрафенилсурьмы с натриевой солью октантетраона-2,4,5,7 (2:1 мольн.) в тетрагидрофуране синтезирован сурьмаорганический комплекс, строение которого после перекристаллизации из хлороформа установлено методом РСА. Показано, что координация атомов сурьмы в двух кристаллографически независимых центросимметричных молекулах биядерного хелат-ного комплекса Ph4Sb[OC(Ме)CHC(O)(O)CCH(Ме)CO]SbPh4СHCl3 - искаженная октаэдрическая, транс-углы CSbC и CSbO изменяются в интервале 158.2(5)-169.4(4)°, длины связей Sb-C 2.133(11)-2.175(17) Е. В шестичленных металлоциклах [SbO2C3] расстояния Sb-O 2.209(10)-2.344(8) Е, О-C 1.258(17)-1.300(17) Е, С-С 1.360(20)-1.380(20) Е.

Ключевые слова: реакция, натриевая соль октантетраона-2,4,5,7, хлорид тетрафенилсурьмы.

Введение

Известно, что в в-дикетонатах сурьмы общей формулы Ph4Sb[OC(Ме)CXC(Ме)O] (X - Cl [1], Et [2], All [2], Ph [3,4]; SBu [4]) в-дикетонатные О,О-лиганды, как правило, проявляют анизобидентатный характер координации. Установлено, что природа заместителя Х у центрального атома углерода в дикетонатном лиганде существенно не влияет на искажение координационного полиэдра атома сурьмы, но обусловливает перераспределение электронной плотности в шестичленном цикле [SbO2C3], изменяя прочность связывания лиганда с центральным атомом [5].

Не менее интересными являются 1,3,4,6-тетракарбонильные соединения, которые отличаются большим структурным разнообразием [6]. Ранее мы описали особенности строения сурьмаорганического соединения, полученного из пентафенилсурьмы и октантетраона-2,4,5,7 [7].

В настоящей работе исследованы синтез и строение комплекса Ph4Sb[OC(Ме)CHC(O) (O)CCH(Ме)CO]SbPh4СHCl3 (I), полученного из натриевой соли октантетраона-2,4,5,7 и хлорида тетрафенилсурьмы.

сурьма атом связывание лиганд

Экспериментальная часть

Взаимодействие хлорида тетрафенилсурьмы с натриевой солью октантетраона-2,4,5,7. Смесь 0.234 г (1.0 ммоль) натриевой соли октантетраона-2,4,5,7 и 0.931 г (2.0 ммоль) хлорида тетра-фенилсурьмы в 20 мл тетрагидрофурана перемешивали при 25 С 10 часов. Удаляли растворитель, остаток перекристаллизовывали из хлороформа. Получили 1.130 г (98%) кристаллов I желтого цвета c Т.разл. 184-185 °С. Найдено, %: С 59.47, Н 4.78. Для C57H49Cl3O4Sb2 вычислено, %: С 59.61, Н 4.27. ИК-спектр (н, см?1): 3067, 3050, 3009, 2989, 1956, 1882, 1820, 1579, 1561, 1481, 1430, 1378, 1332,1304, 1265, 1221, 1185, 1157, 1127, 1066, 1021, 998, 936, 815, 731, 694, 669, 656, 552, 471, 455.

ИК-спектр I снимали на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в таблетках KBr.

РСА кристаллa I проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K-излучение, = 0.71073 Е, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [8]. Все расчеты по определению и уточнению структуры I выполнены по программам SHELXL/PC [9]. Структура I определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточ-нения структуры I приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2, координаты и температурные факторы атомов - в табл. 3.

Табл. 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I

Табл. 2. Основные длины связей и валентных углов в структуре I

Табл. 3. Координаты атомов (Ч104) и их изотропные эквивалентные температурные параметры (Ч103) в структуре I

Результаты и их обсуждение

Взаимодействие хлорида тетрафенилсурьмы с натриевой солью 2,4,5,7-октантетраона (2:1 мольн.) проводили в растворе тетрагидрофурана при перемешивании реакционной смеси в течение 10 ч.

2 Ph4SbCl + MeC(ONa)CHC(O)C(O)CHC(ONa)Me > I + 2 NaCl

Образование комплекса I наблюдалось также при соотношении реагентов 1:1.

Рисунок. Строение молекулы Iа (атомы водорода и молекулa хлороформа не показаны)

В ИК спектре комплекса I вместо широкой интенсивной полосы поглощения при 1602 см-1, наблюдаемой в спектре исходного тетракетона и характерной для енольной формы 1,3-дикетонов с внутримолекулярной Н-связью [10], присутствуют две полосы при 1579 и 1561 см-1, относящихся к колебаниям связей С-О и С-С в хелатных сурьмасодержащих циклах [11].

По данным РСА, в двух кристаллографически независимых центросимметричных молекулах биядерного хелатного комплекса (оси второго порядка располагаются на середине свя-зей С44-С44' и С48-С48') присутствуют по два металлоцикла [SbO2C3]. Атомы сурьмы Sb(1) и Sb(2) имеют искаженное октаэдрическое окружение. Атомы кислорода бидентатных лигандов, наряду с двумя атомами углерода фенильных групп, расположены в экваториальной плоскости октаэдра, аксиальные позиции занимают атомы углерода двух других фенильных групп. Аксиальные углы CSb(1,2)C составляют 158.2(5)° и 157.2(5)° соответственно. Транс-углы ОSb(1,2)C в экваториальной плоскости равны 164.9(5), 169.4(4)° и 157.2(5), 157.3(5)°. Суммы углов в экваториальных плоскостях составляют 360.

Шестичленные металлоциклы [SbО2C3] в молекулах a, b находятся в транс-положениях относительно связей С(44)-С(44') и С(48)-С(48'). Плоскости [О2C3] соседних фрагментов не копланарны (угол между ними составляет 8°). Металлоциклы имеют перегиб по диагонали О - О: плоскости полуциклов [SbО2] и [О2C3] в циклах Sb(1) и Sb(2) образуют углы 156 и 152 соответственно.

Расстояния Sb(1,2)C равны соответствено 2.13(1), 2.15(1), 2.16(1), 2.17(2) Е и 2.13(1), 2.14(1), 2.14(2), 2.16(2) Е. Дикетонатные фрагменты лиганда координируют на атомы сурьмы несимметрично, расстояния Sb(1)-О(1,2) (2.21(1), 2.345(7) Е) и Sb(2)-О(3,4) (2.219(9), 2.344(8) Е) имеют близкие значения. Длины связей О-С (1.26(2)-1.30(2) Е) и С-С (1.36(2)-1.38(2) Е) в циклах свидетельствуют об их дробных порядках.

Выводы

Продуктом реакции натриевой соли октантетраона-2,4,5,7 и хлорида тетрафенилсурьмы является комплекс, в состав которого входят два хелатных шестичленных металлоцикла, при этом дентатность октантетраона-2,4,5,7 равна четырем.

Литература

1. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Задачина О.П., Захарова А.Н., Реутов В.А., Шапкин Н.П., Бельский В.К. Синтез и строение г-хлорацетилацетоната тетрафенилсурьмы. Журн. общ. химии. 2000. Т.70. №10. С.1672-1674.

2. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Задачина О.П., Литвинова С.А., Реутов В.А., Герасименко А.В., Герасименко Е.А., Буквецкий Б.И., Попов Д.Ю. Синтез и строение г-алкилацетилацетонатов тетрафенилсурьмы. Коорд. химия. 2003. Т.29. №1. С.8-12.

3. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Шарутина О.К., Задачина О.П., Федоренко Е.В., Пушилин М.А., Герасименко А.В. Синтез и строение г-фенилацетилацетоната тетрафенилсурьмы. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. №1. С.29-30.

4. V.V. Sharutin, A.P. Pakusina, I.V. Egorova, O.K. Sharutina, G.K. Fukin. Syntheses and structures of tetraphenylantimony г-phenyl- and г-thiobutylacetylacetonates. Russ. J. Coord. Chem. 2008. Vol.34. No.4. P.259-263.

5. Шарутин В.В., Шарутина О.К. Строение органических комплексов сурьмы (V) общей формулы R4SbL (R = Alk, Ar; L - бидентатный лиганд). Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия. 2013. Т.5. №2. С.4-14.

6. O.G. Karmanova, V.O. Kozminykh, P.P. Mukovoz, E.N. Kozminykh. Structural diversity of 1,3,4,6-tetracarbonyl compounds, their analogues and nitrogen containing derivatives. Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия. 2012. №24. С.39-46.

7. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С., Муковоз П.П. Взаимодействие октантетраона-2,4,5,7 с пентафенилсурьмой. Журн. неорган. химии. 2014. Т.59. №5. С.678-682.

8. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

9. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

10. Преч Э., Бюльман Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. М.: Мир. 2009. 439с.

11. H.A. Meinema, I.G. Noltes. Preparation and properties of ogano(acetylacetonato)antimony (V) compounds. J. Organomet. Chem. 1969. Vol.16. No.2. P.257-263.

Размещено на Allbest.ru