Квантово-химическое моделирование взаимодействия 1,2-дифенилциклопропена с N-бензилиденанилином

Размещено на http://www.allbest.ru/

Квантово-химическое моделирование взаимодействия 1,2-дифенилциклопропена с N-бензилиденанилином

Эсенбаева Виктория Викторовна, Васянин Александр Николаевич, Шуров Сергей Николаевич и Юнникова Лидия Петровна

Пермская государственная сельскохозяйственная академия им. академика Д.Н. Прянишникова.

Ул. Петропавловская, 23. г. Пермь, 614000. Пермский край. Россия. Тел.: (342) 212-95-68.

Пермский государственный национальный исследовательский университет. Ул. Букирева, 15.

г. Пермь, 614990. Пермский край. Россия. Тел.: (342) 239-64-35. E-mail: seshurov@yandex.ru

Аннотация

Предложен механизм образования 1а,2,7b-трифенил-1а,2,3,7b-тетрагидро-1Н-циклопропа[c]хинолина в реакции 1,2-дифенилциклопропена с N-бензилиденанилином в присутствии с хлорида цинка.

Ключевые слова: N-бензилиденанилин, 1,2-дифенилциклопропен, 1а,2,7b-трифенил-1а,2,3,7b-тетрагидро-1Н-циклопропа[c]хинолин, квантово-химические расчеты.

Введение

Ранее было показано, что в результате реакции 1,2-дифенилциклопропена с N-бензили-денанилином в присутствии хлорида цинка в тетрагидрофуране получен 1а,2,7b-трифенил-1а,2,3,7b-тетрагидро-1Н-циклопропа[c]хинолин [1]. Образование циклопропа[c]хинолина мо-жет быть следствием реакции (4+2)циклоприсоединения, в которой N-бензилиденанилин ведет себя как диен за счет фрагмента -Ph-N=CH-C=C, а 1,2-дифенилциклопропен - как диенофил. В 1а,2,7b-трифенил-1а,2,3,7b-тетрагидро-1Н-циклопропа[c]хинолине имеется три хиральных центра - атомы углерода С1а, С2 и С7а. Однако проведенное исследование не ответило на вопрос о пространственном строении первого.

Целью настоящей работы является определение возможного пространственного строения 1а,2,7b-трифенил-1а,2,3,7b-тетрагидро-1Н-циклопропа[c]хинолина, хиральные центры в этом соединении могут иметь конфигурации 1a(S)2(R)7b(S)/1a(R)2(S)7b(R) или 1a(R)2(R)7b (R)/1a(S)2(S)7b(S), а также механизма его образования (в газовой фазе) методами квантовой химии.

Экспериментальная часть

Расчеты объектов исследования с полной оптимизацией всех геометрических параметров выполнены методом B3LYP/6-311G(d) с помощью пакета программ Firefly [2] на суперкомпьютере ПГУ-Тесла центра параллельных и распределенных вычислений Пермского государственного национального исследовательского университета.

Результаты и их обсуждение

Образование 1а,2,7b-трифенил-1а,2,3,7b-тетрагидро-1Н-циклопропа[c]хинолина (III) с нашей точки зрения может протекать по следующей схеме, включающей образование интермедиатов типа I или Ia, вследствие реакции (4+2)-циклоприсоединения, отщепления молекулы хлорида цинка и миграции протона от атома углерода 7а 1а,2,7b-трифенил-1а,2,7а,7b-тетрагидро-1Н-циклопропа[c]хинолина (интермедиат типа II или IIа). С целью выяснения возможности реализации предложенной схемы мы провели квантово-химические расчеты энергетических, геометрических и электронных характеристик молекул исходных веществ, а также возможных интермедиатов и активированных комплексов TS1 и TS1a, предшествующих образованию интермедиатов I и Ia, соответственно. Полные энергии участвующих в реакции объектов (Etot., хартри) приведены на схеме.

Схема

хинолиновый реакция гидрированный активированный

Пространственное строение продукта реакции зависит от ориентации метиленовой группы 1,2-дифенилциклопропена относительно диеновой системы N-бензилиденанилина в ходе сближения реагентов. В том случае, когда группа СН2 ориентирована в направлении фрагмента С=С-N=С, (путь А) ожидается образования соединения III, в противном случае (путь Б) - соединения IIIa.

Согласно расчетам активированный комплекс TS1, возникающий в начале пути А, является более стабильным по сравнению с комплексом TS1a (ДEtot = 9.19 кДж/моль) и его образование можно считать предпочтительным. Корректность локализации переходного состояния подтверждена одним собственным отрицательным значением гессиана. Длины связей и их порядки в реакционном узле активированных комплексов TS1, и TS1a представлены в таблице.

Скорее всего, образование активированного комплекса TS1 происходит в рамках согласованного процесса, но разной скоростью формирования новых углерод-углеродных связей, т.е. образование связи С1а-С2 опережает образование связи С7а-С7b, что следует из сравнения рассчитанных длин соответствующих связей и их порядков. На стадии активации длина связи С=N в азометине увеличивается на 0.068 Е, а порядок уменьшается с 1.595 до 1.224. Фор-мально одинарная связь С-N (ее длина 1.428 Е) приобретает большую двоесвязанность, а связь С=С бензольного кольца удлиняется на 0.010 Е. Длины связей и их порядки в альтер-нативном активированном комплексе TS1a даны в таблице.

Таблица. Длины связей/порядки связей в активированных комплексах TS1, TS1a, интермедиатах I, Ia, II, IIa, продукте реакции III и его стереоизомере IIIa

Наши попытки найти на поверхности потенциальной энергии системы цвиттер-ионный интермедиат IV, образование которого возможно в случае стадийного процесса, оказались безуспешными.

Интермедиат I согласно расчетам на 14.44 кДж/моль стабильнее интермедиата Ia.

По сравнению с активированным комплексом TS1 в нем существенно укоротились связи С7а-C7b, C1a-C2 и в меньшей степени N3-C3a. Связи С1а-С7b, C2-N3 и C3а-C7a стали по сути одинарными, что следует из величин их порядков (таблица). Большие длины связей С1а-C2 и С7а-C7b в изомерном интермедиате Ia, возможно, связаны с отталкиванием атома водорода группы СН2 с атомами водорода С2Н и С7аН.

Отщепление молекулы хлорида цинка от интермедиата I приводит к интермедиату II, который как показывают расчеты имеет на 8.40 кДж/моль более низкую энергию, чем альтернативный интермедиат IIa. Следует отметить, что отщепление молекулы ZnCl2 прежде всего влияет на связи атома азота С2-N3 и N3-C3a, которые укротились на 0.014 Е. Связь N3-C3a стала фактически двойной связью и ее порядок вырос до 1.843 Е Миграция протона от С7а к атому азота N3 приводит к продукту реакции III, в котором происходит существенная реорганизация структуры: связи атома азота становятся формально одинарными, а связь С3а-С7а превращается в ароматическую углерод-углеродную связь.

Энергия соединения III на 11.82 кДж/моль меньше энергии соединения IIIа. Таким образом превращение TS1> I > II > III (путь А) с энергетической точки представляются более предпочтительным, чем TS1а> Iа > IIа > IIIа (путь Б), что и предопределяет пространственное строение соединения III.

Выводы

Показано, что (1aS,2R,7bS)-1а,2,7b-трифенил-1а,2,3,7b-тетрагидро-1Н-циклопропа[c]хинолин имеет более низкую энергию по сравнению с альтернативным (1aR,2R,7bR)-1а,2,7b-трифенил-1а,2,3,7b-тетрагидро-1Н-циклопропа[c]хинолином и образование первого в результате взаимодействия 1,2-дифенилциклопропена с N-бензилиденанилином представляется более вероятным. Построение гидрированного хинолинового фрагмента продукта реакции представляет собой согласованный процесс.

Литература

1. Юнникова Л.П., Эсенбаева В.В. Взаимодействие N-бензилиденанилина с 1,2-дифенилциклопропеном. Журнал органической химии. 2014. Т.50. Вып.11. С.1708.

2. Firefly version 8.0.0. http: // classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

Размещено на Allbest.ru