Оптическое поглощение ТЭНа и гексогена
Исследование спектров оптического поглощения энергетических материалов (тетранитрат пентаэритрита, гексоген). Изменения в спектрах оптического поглощения после термической и радиационной обработки. Химические реакции, приводящие к изменениям в спектрах.
| Рубрика | Химия |
| Вид | статья |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 02.12.2018 |
| Размер файла | 515,7 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Кемеровский государственный университет
Кафедра физической химии
Оптическое поглощение ТЭНа и гексогена
Алукер Н.Л., Сахарчук Ю.П.,
Иванова Е.В.
Аннотация
В работе приводятся результаты экспериментального исследования спектров оптического поглощения энергетических материалов (тетранитрат пентаэритрита (ТЭН), гексоген). Изучаются изменения в спектрах оптического поглощения после термической и радиационной обработки. Обсуждаются возможные химические реакции, приводящие к наблюдаемым изменениям в спектрах.
Ключевые слова: взрывчатое вещество, гексоген, ТЭН, оптическое поглощение.
Введение
Начальные этапы взрывного разложения твердых взрывчатых веществ определяются процессами, связанными с элементарными возбуждениями электронной подсистемы материала (электронно-дырочные пары, экситоны) и дефектами ядерной подсистемы (точечные дефекты, дислокации) [1-6]. Изучению процессов взрывного разложения энергетических материалов посвящено большое количество исследований, например [7-8]. Широко обсуждаются различные способы инициирования взрывчатых веществ. Большинство работ в этой области выполнено на тетранитрате пентаэритрита (ТЭНе), и гексогене, являющимися модельными системами для изучения процессов взрывного разложения и штатными бризантными взрывчатыми веществами одновременно.
В последние годы очень большой интерес исследователей вызывает способ лазерного инициирования взрывчатых веществ (ВВ) [9-11]. В связи с тем, что, в этом случае оптические характеристики объекта играют важную роль в подборе способа инициирования, нами проведены исследования оптических характеристик ТЭНа и гексогена (в кристаллическом состоянии и в растворах) в широком спектральном диапазоне от 190 до 3300 нм. Исследовались спектры поглощения до и после внешних воздействий (радиация, температура), приводящих к медленному разложению систем.
Экспериментальная часть
В качестве основных объектов исследования использовались гексоген (RDX) и ТЭН (PETN). Гексоген и ТЭН исследовались нами в виде монокристаллов, а также в растворах, с использованием разных растворителей (ацетон - С3H6O - высокая степень растворимости, ДМФА - C3H7NO - высокая, метилпирролидон - C5H9NO - высокая, вода - H2O - низкая, спирт - C2H5OH - низкая). Монокристаллы ТЭНа и гексогена были получены перекристаллизацией порошков в растворителях.
Для изучения спектров стационарного поглощения применялся спектрофотометр SHIMADZU UV-1700 и 3600 (спектральные диапазоны 190-1100 и 190-3600, соответственно, диапазон регистрируемых значений оптических плотностей 0.001-4 и 0.001-6, соответственно, разрешение 0.1 нм).
Результаты и их обсуждение
1. Оптическое поглощение кристаллов
В спектрах оптического поглощения кристаллов гексогена, край поглощения ж ~ 15 cм-1 приходится на л ~ 330 нм, затем наблюдается резкий спад поглощения, при л ~ 350 нм (ж ~ 1 cм-1), при л ~ 370 нм (ж ~ 0.5 cм-1) (рис.1).
При более подробном рассмотрении в области длин волн 350-1100 нм на фоне плавного спада поглощения от ж ~ 1 cм-1 выделяются слабые полосы поглощения при л ~ 440 нм (?ж ~ 0.45 см-1), при л ~ 700 нм и л ~ 1020 нм (?ж ~ 0.1 см-1). Полосы широкие, трудно регистрируе-мые и достаточно сильно зависят от условий синтеза кристаллов и др. Поэтому на рис.1 приведен спектр, усредненный по измерениям 10 кристаллов разных толщин.
Рис. 1. Спектр поглощения кристалла гексогена. 1 - Обзорный спектр, 2 - участок спектра в области прозрачности кристалла, измеренный на предельной чувствительности.
В спектре оптического поглощения кристаллов ТЭНа (рис.2) край поглощения ж ~ 20 cм-1 приходится на л ~ 300 нм. При л ~ 310 нм ж ~ 10 cм-1, затем наблюдается резкий спад поглощения, при л ~ 350 нм (ж ~ 1 cм-1), далее плавный спад, на фоне которого, в красной области спектра выделяются две очень слабые полосы поглощения (?ж ~ 0.06 см-1 на фоне поглощения ~ 0.6 см-1) при л ~ 890 нм и л ~ 1030 нм. На фоне длинноволновой полосы выявляется узкий пичок 1018 нм (рис.2).
Рис.2. Спектр поглощения кристалла ТЭНа. D - оптическая плотность при усреднении по 6 кристаллам, средняя толщина ~ 0.3 см.1 - обзорный спектр, 2 - участок спектра в области прозрачности кристалла, измеренный на предельной чувствительности.
При измерении кристалла ТЭНа в более широком спектральном диапазоне в область больших длин волн в спектре наблюдаются серии полос, обусловленные колебательно-вращательными переходами. Спектр поглощения ТЭНа в области 190-3300 нм приведен на рис.3.
Рис.3. Спектр поглощения кристалла PETN в спектральном диапазоне 190-3300 нм
При измерении кристаллов ТЭНа разной толщины друг относительно друга (разностные спектры) общая картина поглощения не меняется, однако в коротковолновой области спектра на фоне резкого спада поглощения выявляется слабая полоска ~ 440 нм, сравнимая по интенсивности с поглощением в области 1030 нм (рис.4).
Рис. 4. Разностный спектр поглощения кристаллов ТЭНа различной толщины друг относительно друга
После облучения кристаллов ТЭНа гамма излучением (60Co, РХМ-г-20, доза 5 кГр) в спектре разностного поглощения облученного и необлученного ТЭНа в области 320-390 нм появляется полоса с колебательной структурой, а также полоса поглощения в области 650-750 нм (рис.5).
После прогрева свежего кристалла ТЭНа до температуры Т - 400 К в спектре разностного поглощения, измеренном при комнатной температуре (КТ), также проявляется полоса 320-390 нм с колебательной структурой и усиливается поглощение в областях 440 нм, 650-750 нм и 1030 нм (рис.6).
По результатам измерения разностных спектров поглощения ТЭНа, подвергнутого внешним воздействиям (радиация, температура), можно констатировать, что появляются новые полосы поглощения: 320-380 нм с колебательной структурой, полоса поглощения в области 620-720 нм, увеличивается поглощение в области 440 нм и 1030 нм.
Рис.5. Разностный спектр поглощения облученного дозой 5 кГр кристалла ТЭНа относительно необлученного кристалла - 1 и его более подробное рассмотрение - 2
оптическое поглощение энергетический материал тетранитрат пентаэритрит гексоген
Рис.6. Спектр разностного поглощения кристалла ТЭНа, нагретого до температуры 400 К и охлажденного до 300 К, относительно свежего кристалла
2. Оптическое поглощение растворов
Все спектры поглощения в растворах измерялись относительно растворителей. Вода в исследуемом диапазоне волн практически прозрачна, край поглощения азотсодержащих растворителей находится в районе 270 нм, ацетона - 330 нм.
В спектре поглощения раствора гексогена в воде отчетливо видно поглощение < 240нм, поглощение в области 270 нм и слабое поглощение в районе 350 нм (рис.7). В спектрах пог-лощения раствора ТЭНа в воде наблюдается сильное поглощение ~ 200 нм, слабое поглоще-ние в области 275 нм и ступенька в области 350 нм (рис.8).
В азотсодержащих растворителях (ДМФА является полярным апротонным растворите-лем) основным поглощением, которое можно зарегистрировать, является полоса с максиму-мом ~ 270 нм. Регистрация этой полосы осуществляется на краю спада поглощения самих растворителей, поэтому более информативно длинноволновое крыло полосы поглощения.
На спаде поглощения 270 нм наблюдается поглощение в области 350 нм, имеющее колебательную структуру (рис.9). Спектры поглощения ТЭНа и гексогена в ацетоне и спирте оказались малоинформативными.
Рис.7. Спектр поглощения раствора гексогена в воде, измеренный относительно воды
Рис.8. Спектры поглощения растворов ТЭНа разных концентраций в воде, измеренные относительно воды
Рис.9. Спектр поглощения раствора ТЭНа в метилпирролидоне - 1 и его более подробное рассмотрение - 2
Таким образом, в растворах ТЭНа и гексогена в разных растворителях обнаруживается сильное поглощение ? 200 нм, значительное поглощение 270 нм, и слабое в районе 350 нм.
3. Обсуждение результатов
Наиболее вероятным объяснением изменений в спектрах поглощения после воздействий на кристаллы ионизирующим излучением и температурой является частичное разложение системы с проявлением продуктов этого разложения в спектрах.
По результатам измерения разностных спектров поглощения ТЭНа подвергнутого внешним воздействиям (радиация, температура) выявлены новые полосы поглощения: 320-380 нм с колебательной структурой, полоса поглощения в области 620-720 нм, увеличивается поглощение в области 440 нм и 1030 нм.
Исходя из литературных данных, появляющиеся полосы поглощения можно предварительно связать с образованием следующих продуктов разложения ТЭНа [12]:
320-380 нм с колебательной структурой - HONO (азотистая кислота), возможно N2O4, NO2-;
380-440 нм - NO2 радикал;
620-720 нм - NO3 радикал;
1030 нм - относительно данной слабой полосы в настоящее время нет достаточно обоснованной интерпретации.
Для изучения поглощения, связанного с ионами NO3 - и NO2 - исследовались водные растворы нитрата и нитрита Na, приготовленные из порошков, а также кристаллического NaNO3 с примесью NO2.
В спектре поглощения NaNO3 наблюдаются полосы поглощения с максимумами 201 нм и 302 нм, отличающиеся по интенсивности ~ на три порядка. В спектре поглощения NaNO2 наблюдаются полосы поглощения с максимумами 210 нм и 355 нм, значительно отличающиеся по интенсивности и неявно выраженное поглощение в области 250-300 нм. В подкисленном растворе кристалла NaNO3 с примесью NO2 в области поглощения NO2 - наблюдается полоса HONO с колебательной структурой, а поглощение в области NO3-незначительно уменьшается.
С учетом исследований NaNO3 и NaNO2 поглощение ? 210 нм в ТЭНе по видимому связано с р-р* переходом как в NO2 так и NO2 - и имеет е порядка 5000 г/моль*л. Поглощение 275 нм можно связать с n-р* переходом в группах N-NO2 и O-NO2 в гексогене и ТЭНе соответственно. При этом е составляет порядка 25 г/моль*л. Поглощение в области 350 нм характерно для NO2-, HONO или молекулы N2, а в области 420 нм для NO2. В области 300 нм поглощает NO3-. Поглощение, которое можно было бы связать с NO3, нами не выявлено.
Таким образом, в спектрах поглощения водных растворов ТЭНа полосы, характерные для поглощения ионов NO2 - и NO3 - не фиксируются, скорее можно предположить наличие поглощения радикалов NO2 и NO3 и молекул HONO.
S. E. Klassen [13] было установлено, что NaONO и NaONO2 могут присутствовать в ВВ в виде примесей, и что их наличие приводит к дополнительному поглощению, обусловленному синглет-триплетными переходами 3.0 эВ (~420 нм) и 2.0 эВ (620 нм), соответственно. Исходя из энергетических оценок [13] и исследованных реальных спектров, можно предположить, что именно выделение NO2 радикала является доминирующим механизмом разложения ТЭНа, второй наиболее вероятный канал - это активация HONO (азотистой кислоты).
(CH2ONO2) 4 C (CH2ONO2) 3C-CH2O+ NO2ДrH (O-N) ~ 36 ккал/моль
(CH2ONO2) 4C (CH2ONO2) 3C-CHO +HNO2ДH ~ 37 ккал/моль
Для реакции (CH2ONO2) 3C-CH2+ ONO2, то есть разрыва C-O связи эта энергия составляет ~ 73 ккал/моль.
Заключение
Оптические методы исследования ВВ являются информативным инструментом для идентификации состояния объекта и могут использоваться для оценки степени его разложения после различных воздействий на образец. Это можно использовать, например, как рабочий инструмент при поиске способов оптимизации порога взрывного разложения при лазерном инициировании.
Выводы
1. Обнаружены слабые полосы поглощения в области прозрачности кристаллов тетранитрат пентаэритрита (ТЭНа) и гексогена л ~ 440 нм и л ~ 1030 нм.
2. Обнаружено влияние термо и радиационной обработки, приводящее к появлению новых полос (320-380 нм с колебательной структурой и 620-720 нм) и усилению имеющихся слабых полос поглощения в области прозрачности монокристаллов тетранитрат пента-эритрита (ТЭНа) (440 нм и 1030 нм).
3. В растворах тетранитрат пентаэритрита (ТЭНа) и гексогена в растворителях (вода, метил-пирролидон) обнаружены полосы поглощения в области фундаментального поглощения (сильное поглощение ? 200 нм (в воде), значительное поглощение 270 нм, и слабое в области 350 нм). Поглощение в области 270 нм может быть связано с HONO2 или метилнитратом CH3ONO2, а 350 нм с HONO.
Литература
1. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Оптические методы исследования молекулярных систем. Молекулярная спектроскопия. М.: Изд-во МГУ. 1994. Ч.1.320с.
2. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. Л.: "Химия". 1976.344с.
3. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Пер. с англ. М.: Мир. 1983.384с.
4. E. D. Alouker, D. Ju. Lusis, S. A. Chernov. Electron excitations and radioluminescence of alkali-haloids crystals. Riga. Zinante. 1979.251p.
5. V. V. Antonov-Romanovskii. Introduction in kinetics of crystal photoluminescence. Moscow: Science. 1964.323p.
6. L. Ja. Markovskii, F.М. Pekrman, L. N. Petoshina. Luminophores. Moscow: Chemistry. 1966.231p.
7. Таржанов В.И. Быстрое инициирование ВВ. Особые режимы детонации. Снежинск: Изд-во РФЯЦ-ВНИИТФ. 1998.168с.
8. N. K. Bourne. On the laser ignition and initiation of explosives. Proc. R. Soc. Lond. A. 2001. Vol.457. P.1401-1426.
9. A. L. Ramaswamy, J. E. Field. Laser-induced ignition of single crystals of the secondary explosive cyclotrimethylene trinitramine. Journal of Applied Physics. 1996. Vol.79. No.8. P.3842-3847.
10. E. D. Aluker, N. L. Aluker, G. M. Belokurov, A. G. Krechetov, A. Y. Mitrofanov, D. R. Nurmukhametov, and A. V. Tupitsyn. Laser Initiation of PETN. Energetic Materials: Chemistry, Hazards, and Environmental Aspects. Novapublishers: New York. 2010. P.213-227.
11. E. D. Aluker, A. G. Krechetov, A. Y. Mitrofanov, D. R. Nurmuckametov, M. M. Kuklja. J. Phys. Chem.С. 2011. Vol.115. No.14. P.6881-6893.
12. Радциг А.А., Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике. М.: Атомиздат. 1980.240c.
13. S. E. Klassen et al. Thermochimica. 2002. Vol.384. P.329-345.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Физические методы анализа аминокислот. Экспериментальное получение спектров пропускания растворов, выделение спектров поглощения с учётом пропускания кюветы и потерь на отражение. Зависимость максимума полосы поглощения от концентрации раствора.
контрольная работа [371,9 K], добавлен 19.02.2016Сущность влияния присутствия в молекуле различных хромофоров на спектр соединения. Спектры практически важных хромофоров, их общая характеристика, особенности применения и реакции. Зависимость положения максимума поглощения от числа двойных связей.
лекция [3,9 M], добавлен 06.02.2009Сущность и применение методов оптической спектроскопии. Зависимость поглощения света веществом от электролитической структуры молекул. Определение и характеристика групп атомов, обуславливающих поглощение в видимой и ультрафиолетовой областях спектра.
лекция [1,7 M], добавлен 06.02.2009Обзор литературы по вопросам стеклования в оксифторидных боратных системах, спектрально-люминесцентных свойств. Получение стекла в системах PbF2-B2O3 и BaO-PbF2-B2O3, активированные Pr, Nd, Eu, Ho, Er, Yb. Изучение спектров поглощения и люминесценции.
дипломная работа [13,6 M], добавлен 27.05.2015Физико-химические оценки механизмов поглощения свинца. Почва как полифункциональный сорбент. Методы обнаружения и количественного определения соединений свинца в природных объектах. Пути поступления тяжелых металлов в почву. Реакции с компонентами почвы.
курсовая работа [484,5 K], добавлен 30.03.2015Сущность и методика фотометрического определения железа с сульфосалициловой кислотой. Происхождение молекулярных спектров поглощения. Изучение основного закона светопоглощения. Аппаратура и техника фотометрических измерений, оборудование и реактивы.
курсовая работа [422,1 K], добавлен 14.06.2014Расчет и проектирование абсорбера с ситчатыми тарелками, работающих при атмосферном давлении для поглощения паров ацетона из паровоздушной смеси. Определение условий равновесия процесса. Расчет скорости газа и диаметра абсорбера, коэффициента массоотдачи.
курсовая работа [866,2 K], добавлен 08.09.2014Магнитное экранирование и химический сдвиг. Спин-спиновые взаимодействия. Спектры ядерного магнитного резонанса, рекомендации по их расшифровке. Колебательная спектроскопия, типы колебаний. Основные частоты колебаний в ИК-спектрах, их расшифровка.
курсовая работа [208,2 K], добавлен 10.12.2013Окислительно-восстановительные реакции. Колебательные химические реакции, история их открытия. Исследования концентрационных колебаний до открытия реакции Б.П. Белоусова. Математическая модель А.Лоткой. Изучение механизма колебательных реакций.
курсовая работа [35,4 K], добавлен 01.02.2008Качественная реакция на отделение кобальта. Определение нормальности раствора; концентрации и количество вещества, выделяемого на электроде. Условия съемки полярограмм в вольтамперометрии. Сущность атомно-эмисссионного оптического спектрального анализа.
контрольная работа [596,7 K], добавлен 04.02.2011Физико-химические методы для установления структуры и анализа биологически активных соединений. Обработка сигналов. Законы поглощения света. Электронная абсорбционная спектроскопия. Спектр электромагнитного излучения. Длина волны. Скорость света.
реферат [989,4 K], добавлен 06.02.2009Этанол и его свойства. Расчет изменения энтропии химической реакции. Основные способы получения этанола. Физические и химические свойства этилена. Расчет константы равновесия. Нахождение теплового эффекта реакции и определение возможности ее протекания.
курсовая работа [106,7 K], добавлен 13.11.2009Особенности химических реакций в полимерах. Деструкция полимеров под действием тепла и химических сред. Химические реакции при действии света и ионизирующих излучений. Формирование сетчатых структур в полимерах. Реакции полимеров с кислородом и озоном.
контрольная работа [4,5 M], добавлен 08.03.2015Атомно-абсорбційний аналіз - метод кількісного елементного аналізу по атомних спектрах поглинання (абсорбції) рідини. Принципова схема полум'яного атомно-абсорбційного спектрометра. Визначення деяких токсичних елементів за допомогою даного методу.
курсовая работа [193,5 K], добавлен 22.05.2012Физико-химические свойства платины, родия, иридия, их хлоридные и нитритные комплексы. Аспекты аффинажа платиновых металлов. Оптимизация условий инверсионно-вольтамперометрического определения элементов, анализ по электронному спектру поглощения.
дипломная работа [1,0 M], добавлен 02.12.2013Классификация окислительно-восстановительных реакций в органической и неорганической химии. Химические процессы, результат которых - образование веществ. Восстановление альдегидов в соответствующие спирты. Процессы термической диссоциации водного пара.
реферат [55,9 K], добавлен 04.11.2011Обзор свойств и технологий получения штатных бризантных взрывчатых веществ: тротил, гексоген, ТЭН, октоген. Разработка факультативного занятия по теме "Бризантные взрывчатые вещества" для учащихся старших классов средней общеобразовательной школы.
дипломная работа [672,2 K], добавлен 10.08.2009Литиевые аккумуляторы - перспективные химические источники тока. Разработка liCg электрода. Свойство углеграфитовых материалов образовывать фазы внедрения благодаря их слоистой структуре и протеканию реакции в межслоевых пространствах с высокой скоростью.
автореферат [25,9 K], добавлен 23.03.2009Понятие и структура химической системы, классификация и разновидности растворов. Электролиты и электролитическая диссоциация. Гидролиз солей. Химические реакции и их признаки, стехиометрия. Скорость химический реакций, и факторы, влияющие на нее.
контрольная работа [161,5 K], добавлен 17.01.2011Механизм и субстраты реакции Даффа. Хроматографическое исследование синтезированных соединений. Получение метилфеофорбида (а), выделение метилового эфира 13(2)-гидроксифеофорбида (а) в ходе реакции Даффа. Анализ полученных результатов превращений.
курсовая работа [362,4 K], добавлен 04.07.2011
