Селективность реакции халконов с производными анилина
Взаимодействие халконов с 4-замещенными анилинами в безводном этаноле в присутствии гидрохлорида амина. Образование продуктов координации по этиленовой связи или карбонильной группе. Образование синтетически труднодоступных N- (1,3-дифенилаллилиден).
| Рубрика | Химия |
| Вид | статья |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 02.12.2018 |
| Размер файла | 73,1 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
116
Размещено на http://www.allbest.ru/
116
ФГБОУ ВПО "Пермская ГСХА" им. академика Д.Н. Прянишникова.
Кафедра общей химии
Селективность реакции халконов с производными анилина
Быков Я.В., Пак В.Д.,
Яганова Н.Н.
Аннотация
Взаимодействие халконов с 4-замещенными анилинами в безводном этаноле в присутствии гидрохлорида соответствующего амина приводит к образованию продуктов координации по этиленовой связи или карбонильной группе. Образование синтетически труднодоступных N- (1,3-дифенилаллилиден) анилинов зависит от характера заместителей в халконе и ариламине.
Ключевые слова: халконы, бензилиденацетофеноны, основания Шиффа, анилы халкона, N- (1,3-дифенилаллилиден) анилины -ариламинокетоны, 1,3-дифенил-3- (фениламино) пропан-1-оны.
Введение
Непредельные кетоны общей формулы Ar-CH=CH-C (O) - Ar являются амбидентными электрофилами и, следовательно, с азотистыми нуклеофильными реагентами (ариламинами) могут вступать в реакцию по двум реакционным центрам (С=С и С=О), что обуславливает в определенных условиях возможность образования -ариламинокетонов или анилов халкона.
В ряде работ указывается на легкое образование аминокетонов [1-3]. Так, S. Patai приводит данные, указывающие на невозможность протекания прямой координации ненасыщенных кетонов с аминами, приводящей к образованию азометинов. Такая реакция, по его мнению, приводит лишь к образованию продукта присоединения по кратной С-С связи. [1]
Аналогичные результаты были получены американскими учеными J. Eich и другие при попытке получения анила халкона взаимодействием бензальацетофенона и анилина в присутствии катализатора (PhNH2) 2•ZnCl2 в среде азота при нагревании до 175-180 оС или при катализе безводным ацетатом натрия [2].
Согласно исследованиям японских ученых взаимодействие б,в-непредельных кетонов с аминами приводит к образованию в-ариламинокетонов вместо ожидаемых кетиминов. Азометины халкона им удалось получить только при использовании фосфорорганических производных - имидоилтрифосфонийметилидов в реакции с бензальдегидами (аналог реакции Виттига) [3].
J. Eich и другие описали получение незамещенного анила бензальацетофенона конденсацией халкона с металлорганическим производным анилина - бис (дихлоралюминий) фенил-имидом в толуоле [2].
Приведенные выше сведения говорят о незначительном количестве синтетических методов получения азометинов халкона и отсутствии прямых способов иминирования бенз-альацетфенонов, которые могут быть использованы как синтоны в получении азаароматических гетероциклов [4]. Ликвидацию этого пробела синтетической органической химии и ставит целью данная работа.
селективность реакция халкон анилин
Результаты и их обсуждение
Анализ приведенных выше данных показывает, что реакция анилина и его производных с бензальацетофенами региоспецифична и приводит только к образованию -ариламино-кетонов - продуктов присоединения по двойной углерод-углеродной связи халконов. Нами впервые установлено, что эта реакция может протекать по второму направлению с участием карбонильной группы амбидентных халконов, приводящему к образованию оснований Шиффа.
Схема
Образование оснований Шиффа (3a,b) возможно только при следующих условиях:
1) в пара-положении ацетофенонового фрагмента молекулы халкона должен находится электроно-акцепторный заместитель;
2) в пара-положении производного анилина должен находиться электронодонорный заместитель. Предполагаемое пороговое значение константы Гаммета для заместителей в амине = - 0.268, выше которого даже при использовании указанной комбинации заместителей в кетоне и амине исключительно происходит образование -арилами-нокетонов (4a-e). Эти условия указывают на важную роль электронного фактора заместителей в осуществлении синтеза анилов халкона.
Экспериментальная часть
Строение всех полученных соединений доказано с помощью методов масс - и ЯМР 1Н спектров.
Спектры ЯМР 1Н сняты на приборе Mercury 300BB (300Мгц), внутренний стандарт ГМДС. Масс-спектры сняты на хромато-масс-спектрометре Agilent Technologies 6890N/5975B, колонка HP - 5ms (30м x 0.25мм, 0.25µм), газ-носитель - гелий, ионизация электронным ударом.
Общая методика синтеза соединений 3 a,b и 4 a-e: смесь эквимолекулярных количеств (по 0.006 моль) халкона 1 и амина 2 в присутствии катализатора - гидрохлорида соответствующего амина (0.0006 моль) нагревали в 3 мл абсолютированного этанола в запаянной ампуле при 100 оС в течение двух часов. Ампулу охлаждали и выдерживали при комнатной температуре до окончания кристаллизации. Полученный продукт перекристаллизовывали из смеси этанол-бензол в объемном соотношении 1: 1.
N- (1- (4-Бромфенил) - 3-фенилаллилиден)) - 4-метоксианилин (3a) Выход 61% Вещество пла-вится при 93 оС. Спектр ЯМР 1Н, (СDCl3), д, м. д.: 3.83 (3H, с, OCH3), 6.60 (1H, д, CH-Ar), 6.67 (1H, д, CH-C=N) 6.75-7.02 (13H, м, Ar). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 391.06 (99.7), 392,06 (24), 393.06 (100), 394.06 (23.4), 395.06 (3)
N- (1- (4-Хлорфенил) - 3-фенилаллилиден)) - 4-метоксианилин (3b) Выход 65% Вещество пла-вится при 157 оС. Спектр ЯМР 1Н, (СDCl3), д, м. д.: 3.83 (3H, с, OCH3), 6.60 (1H, д, CH-Ar), 6.68 (1H, д, CH-C=N) 6.72-7.48 (13H, м, Ar). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 347.11 (100), 348.11 (24), 349.1 (32), 350.11 (7.7), 349.11 (3)
1- (4-Бромфенил) - 3- (4-этилфениламино) - 3-фенилпропан-1-он (4a) Выход 89% Вещество пла-вится при 131 оС. Спектр ЯМР 1Н, (СDCl3), д, м. д.: 1.10 (3H, т, CH3 (Et)), 2.46 (2H, кв, CH2 (Et)), 3.38 (2H, д, CH2), 4.89 (1H, т, CH), 6.39-7.68 (13H, м, Ar).
1- (4-Хлорфенил) - 3- (4-циклогексилфениламино) - 3-фенилпропан-1-он (4b) Выход 70% Ве-щество плавится при 129 оС. Спектр ЯМР 1Н, (СDCl3), д, м. д.: 1.26-1.77 (11H, м, С6Н11), 3.37 (2H, д, CH2), 4.84 (1H, т, CH), 6.38-7.44 (13H, м, Ar).
1- (4-Хлорфенил) - 3- (4-этилфениламино) - 3-фенилпропан-1-он (4c) Выход 73% Вещество пла-вится при 112 оС. Спектр ЯМР 1Н, (СDCl3), д, м. д.: 1.10 (3H, т, CH3 (Et)), 2.44 (2H, кв, CH2 (Et)), 3.38 (2H, д, CH2), 4.89 (1H, т, CH), 6.38-7.75 (13H, м, Ar).
1- (4-Бромфенил) - 3- (4-циклогексилфениламино) - 3-фенилпропан-1-он (4d) Выход 75% Ве-щество плавится при 134 оС. Спектр ЯМР 1Н, (СDCl3), д, м. д.: 1.21-1.77 (11H, м, С6Н11), 3.43 (2H, д, CH2), 4.88 (1H, т, CH), 6.43-7.67 (13H, м, Ar).
1- (4-Метоксифенил) - 3- (4-метилфениламино) - 3-фенилпропан-1-он (4e) Выход 69% Вещество плавится при 106 оС. Спектр ЯМР 1Н, (СDCl3), д, м. д.: 2.11 (3H, с, CH3), 3.39 (2H, д, CH2), 3.85 (3H, с, ОCH3), 4.92 (1H, т, CH), 6.42-7.90 (13H, м, Ar).
Выводы
1. Исследование реакции амбидентных халконов с ариламинами позволило установить селективность процесса, приводящего к образованию в-ариламинокетонов или азометинов халкона. Установлено, что направление реакции связано с электронными эффектами заместителей а ариламинах и ацетофеноновых фрагментах халконов.
2. Разработан простой препаративный метод получения синтетически труднодоступных азометинов халкона прямым иминированием бензальацетофенонов по карбонильной группе.
Литература
1. S. Patai. The chemistry of carbon-nitrogen double bond. London-New York-Sydney-Toronto: Interscience Publisher. 1970. P.66.
2. J. Eisch, R. Sanches. Selective oxophilic imination of ketons witch bis (dichloroaluminium) phenilimide. J.org. Chem. 1986. Vol.51. P.1848-1851.
3. H. Yoshida, T. Ogata, S. Inokawa. The structure and reactions of imidoyl triphenylphosphonium methylides. Bull. of the chemical soc. Of Japan. 1977. Vol.50 (12). P.3315-3319.
4. Онищенко А.С. Диеновый синтез. М.: АН СССР. 1963. C.528-530.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Синтез замещенных пирролов. Образование связей C–N и С–С в результате реакции аминогруппы и метиленовой группы с карбонильной. Конденсации, при которых в готовый углеродный скелет вводится атом азота при помощи аммиака или аминов. Образование циклов.
дипломная работа [375,1 K], добавлен 15.11.2008Химические свойства углеводов. Реакции карбонильной группы. Восстановление. Окисление. Действие реагентов Бенедикта, Феллинга и Толленса. Окисление альдоз бромной водой, азотной, периодной кислотой. Реакции с фенилгидразином. Образование простых эфиров.
реферат [226,9 K], добавлен 04.02.2009Свойства, применение, синтезы акридона. Реакции замыкания цикла. Типы реакций. Замещение при насыщенном атоме углерода. Внутримолекулярное нуклеофильное присоединение к карбонильной группе и к другим двойным связям. Электролитические реакции. Акридин.
курсовая работа [1,3 M], добавлен 09.11.2008Методы получения ароматических аминов: первичные, вторичные, третичные. Физические и химические свойства ароматических аминов. Галогенирование анилина свободными галогенами. Гидрирование анилина в присутствии никеля. Отдельные представители аминов.
реферат [278,6 K], добавлен 05.10.2011Общая теория кислот и оснований. Образование комплексных соединений. Кислотно-основное взаимодействие и реакции солеобразования. Процессы кислотно-основного взаимодействия и окислительно-восстановительные реакции. Комплексообразование по теории Усановича.
презентация [476,1 K], добавлен 24.11.2014Общие сведения о пиротехнических составах и их компонентах. Реакции горения, составление основных пиротехнических смесей. Образование пиротехнических составов, их компоненты, чувствительность, скорость горения. Изучение продуктов реакции горения.
реферат [258,1 K], добавлен 16.10.2011Получение ацетиленовых сульфонов и их химические свойства. Присоединение N-нуклеофилов, спиртов, карбоновых кислот, тиолов и галогенов. Алкилирование, гидролиз и восстановление. Анализ химической реакции синтеза 4-нитро-2-(фенилэтинилсульфонил)анилина.
курсовая работа [1,6 M], добавлен 01.11.2012Термодинамические параметры активности гетерогенных катализаторов при амидировании м-толуиловой кислоты диэтиламином. Кислотность и стабильность катализаторов в процессе амидирования. Конверсия сырья и селективность реакции гидроксилапатита кальция.
дипломная работа [1,2 M], добавлен 19.06.2011Простейшая и произвольная реакции. Изменение концентрации реагента от времени. Выход целевого продукта. Структура расчетной формулы. Селективность. Анализ зависимости селективности от времени. Обратимая экзотермическая реакция, температурный режим.
реферат [161,1 K], добавлен 01.02.2009Аминокислота - любое соединение, которое содержит одновременно карбоксильную и аминогруппу. Способы ее получения. Химические и кислотно-основные свойства. Реакции аминокислот: образование сложных эфиров и амидов по карбоксильной группе и по аминогруппе.
реферат [106,4 K], добавлен 21.02.2009Определение катализа и его роль в промышленности. Селективность и общие представления о понятии "механизм химической реакции". Классификация каталитических систем по фазам и типам реакций. Адсорбция и основные требования к промышленным катализаторам.
реферат [1,2 M], добавлен 26.01.2009Применение дифениламина. Амины. Ацилирование и алкилирование аминов. Образование производных мочевины. Алкилирование первичных и вторичных аминов. Расщепление и окисление аминов. Синтез на основе анилина и анилиновой соли. Синтез из хлорбензола и анилина.
курсовая работа [471,2 K], добавлен 17.01.2009Понятие и сущность соединений. Описание и характеристика ароматических гетероциклических соединений. Получение и образование соединений. Реакции по атомному азоту, электрофильного замечания и нуклеинового замещения. Окисление и восстановление. Хинолин.
лекция [289,7 K], добавлен 03.02.2009Изучение строения и свойств аминов как органических соединений, являющихся производными аммиака. Номенклатура аминов и замена атомов водорода углеводородными радикалами. Синтез, анализ, химические реакции аминов и их взаимодействие с азотистой кислотой.
презентация [1,2 M], добавлен 02.08.2015Конденсация циклогексанона с формальдегидом. Реакция восстановительного аминирования по Лейкарту. Реакция метиленбисциклогексанона с уксуснокислым аммонием. Первоначальное образование декагидроакридина. Проведение реакции при микроволновом облучении.
дипломная работа [3,0 M], добавлен 13.03.2011Образование полиэлектролитных солевых комплексов в результате кооперативных реакций между линейными синтетическими полиэлектролитами. Взаимодействие в водных растворах лигносульфонатов со слабым полимерным основанием, состав полиэлектролитных комплексов.
статья [379,8 K], добавлен 03.03.2010Основные способы получения аминопиридинов: реакции Чичибабина, Кенигса и Гренье, метод восстановления N-оксидов, синтез с помощью перегруппировки Курциуса. Реакции синтеза 1-пиридин-4-пиридиния хлорида, 4-аминопиридина и 4-аминопиридина гидрохлорида.
реферат [180,9 K], добавлен 09.11.2013Степень конверсии мезитилена. Селективность продуктов. Теплота реакции. Зависимость перепада температур на входе и выходе от степени конверсии. Линейное увеличение адиабатического перепада температур в зоне реактора при увеличении степени конверсии.
курсовая работа [416,1 K], добавлен 04.01.2009Методы получения целевого продукта: бром-, хлор- и фторпроизводные адамантана, дегидрофторирование, взаимодействие с галогеналкилами и пропиленом. Получение аллиладамантанов. Физические свойства и электронная структура реагентов и продуктов реакции.
дипломная работа [1,4 M], добавлен 11.05.2011Фенолы, реакции по гидроксильной группе. Замещение в кольцо. Нитрование. Сульфирование. Галогенирование. Реакция Кольбе. Конденсация с карбонилсожержащими соединениями. Перегруппировка Кляйзена. Аллилвиниловый эфир 4-Пентеналь. Перициклические реакции.
реферат [167,1 K], добавлен 04.02.2009
