Влияние метильных заместителей в 5-амино-6-метилурациле на константу скорости ингибирования
Измерение константы скорости ингибирования для 5-амино-6-метил-урацила. Исследование влияния метильных заместителей на константу скорости ингибирования. Снижение скорости поглощения кислорода вследствие появления дополнительного канала расходования.
| Рубрика | Химия |
| Вид | статья |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 02.12.2018 |
| Размер файла | 52,7 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Влияние метильных заместителей в 5-амино-6-метилурациле на константу скорости ингибирования
Сахаутдинова Ригина Анатольевна, Якупова Люция Рифгатовна, Борисов Иван Михайлович, Сафиуллин Рустам Лутфуллович
Кафедра химии естественно-географического факультета, Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы,
Учреждение Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН
Аннотация
В модельной системе инициированного радикально-цепного окисления 1,4-диоксана количественно исследован 5-амино-6-метилурацил в качестве ингибитора. Показано, что он обладает высокой антиоксидантной эффективностью. Изучено влияние метильных заместителей на константу скорости (fk7) при температуре 60 °С.
Ключевые слова: 5-амино-6-метилурацил, радикально-цепное окисление, константа скорости ингибирования.
Введение
Ранее [1] было показано, что 5-гидрокси-6-метилурацил в модельной системе инициированного радикально-цепного окисления 1,4-диоксана проявили себя ингибитор. В настоящей работе было проведено измерение константы скорости ингибирования для 5-амино-6-метил-урацила. Также было исследовано влияние метильных заместителей в 1, 3 и 5 положении цикла на константу скорости ингибирования.
Экспериментальная часть
1,4-Диоксан (C4H8O2) очищали многократной фракционной перегонкой над гидрооксидом калия в атмосфере аргона. 2,2'-Азо-бис-изобутиронитрил (АИБН, С8H12N4) дважды перекристаллизовывали из свежеперегнанного этилового спирта, затем сушили в вакууме. На антиоксидантную активность изучены синтезированные в лаборатории фармакофорных циклических систем соединения, общей формулы:
R1, R3 = H, R5 - NH2 (1),
R1 = CH3, R3 = CH3, R - NH2 (2),
R1 - H, R3 = CH3, R5 - NH2 (3),
R1, R3 = H, R - N(CH3)2 (4).
Инициирование осуществляли 2,2'-азо-бис-изобутиронитрилом. Скорость инициирования рассчитывали по формуле: wi = 2ekр·[АИБН]. При расчете использовали константу скорости распада АИБН lg kр = 17.70 - 35/(4.575·T·10-3, e = 0.5 [2-3].
Реакцию окисления 1,4-диоксана проводили кислородом воздуха при температуре 60 °С в стеклянном реакторе, в который загружали раствор инициатора в 1,4-диоксане, термостатировали несколько минут, добавляли ингибитор в растворе 1,4-диоксана и затем следили за поглощением кислорода в газовой фазе с помощью универсальной манометрической установки на основе высоко-чувствительного дифференциального датчика давления с кремниевым мембранным элементом.
Скорость поглощения кислорода в жидкой фазе рассчитывали по методике, описанной в работе [4]. Коэффициент Генри принимали равным 0.14 согласно данным работы [5]. Скорость окисления 1,4-диоксана (w) рассчитывали по начальному участку кинетической кривой поглощения кислорода.
Результаты и их обсуждение
Жидкофазное окисление 1,4-диоксана в условиях нашего эксперимента (60 °С, wi = 5.4·10-8 моль·(л·с)-1) протекает по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепи [6]:
Введение в окисляющийся субстрат 5-амино-6-метилурацил (АМУ) приводит к снижению скорости поглощения кислорода вследствие появления дополнительного канала расходования пероксидных радикалов по реакции (VII):
В присутствии АМУ на кинетической кривой поглощения кислорода наблюдается четкий индукционный период.
Для расчета константы скорости ингибирования было использовано уравнение [7]:
-[O2] = k2·(k7)-1·[RH]·ln (1-t/э),
где [O2] - концентрация поглощенного кислорода, моль·л-1, t - время реакции, с, э - индукционный период, с.
Удовлетворительная линеаризация кинетической кривой поглощения кислорода в координатах выше приведенного уравнения позволяет определить отношение k2·(k7)-1. Для расчета k7 принимали константу k2 = 11.2 л·(моль·с)-1. Это значение было вычислено из определенного нами параметра окисляемости 1,4-диоксана k2·(2k6)-0.5 = (3.50.1)·10-4 л0.5·моль-0.5·с-0.5 в предположении, что 2k6 = 109 л·(моль·с)-1 [6]. Полученные константы скорости ингибирования окисления 1,4-диоксана исследованными АМУ приведены в таблице.
Таблица. Константа скорости реакции пероксидных радикалов 1,4-диоксана с замещенными АМУ, [RH] = 10 моль·л-1, wi = 5.4·10-8 моль·(л·с)-1, 60 °С
|
МУ |
[МУ], моль·л-1 |
k7, л·(моль·с)-1fk7 б |
|
|
1 |
(0.44.1)·10-4 |
(5.28.8)·105 |
|
|
2 |
(0.54.2)·10-5 |
(9.13.6)·105 |
|
|
3 |
(1.05.0)·10-4 |
(6.92.3)·105 |
|
|
4 |
(4.3ч10.0)·10-4 |
Не ингибирует |
ингибирование скорость метильный
Как видно из экспериментальных данных, введение метильных заместителей в положение 1 и 3 урацилового цикла (соединеия 2 и 3) не приводит к уменьшению ингибирующей активности, в то же время замена аминной группы (-NH2) в 5 положении цикла на диметиламинную (-N(СH3)2) приводит к полной потере антиоксидантной активности соединения 4.
Таким образом, в случае АМУ основным активным центром, атакуемым пероксидным радикалом, является аминная группа. Такая же тенденция установлена для 5-гидрокси-6-метилурацила с метильными заместителями в 1, 3 и 5 положениях урацилового цикла в среде в среде этилбензола [8].
Заключение
Как видно, 5-амино-6-метилурацил является эффективным ингибитором радикально-цепного окисления, на порядок превосходящий 5-гидрокси-6-метилурацил [1].
В модельной системе инициированного радикально-цепного окисления 1,4-диоксана измерены константы скорости ингибирования для 5-амино-6-метилурацила и его производных. Показано, что главным активным центром в 5-амино-6-метилурациле, атакуемым пероксидным радикалом, является аминная группа.
Литература
1. Якупова Л.Р., Иванова А.В., Сафиуллин Р.Л., Гимадиева А.Р., Чернышенко Ю.Н., Мустафин А.Г., Абдрахманов И.Б. Ингибирующее влияние производных 6-метилурацила на свободно-радикальное окисление 1,4-диоксана. Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. 2010. №3. С.507-511.
2. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука. 1971. 712с.
3. A.F. Moroni. Uber den Einfluв des Lцsungsmittels beim thermischen Zerfall des Azoisobuttersauredinitrils. Die Makromolekulare Chem. 1967. Vol.105. No.2412. P.43-49.
4. Зарипов Р.Н., Сафиуллин Р.Л., Рамеев Ш.Р., Ахунов И.Р., Комиссаров В.Д. Кинетитка и механизм начального периода сульфоокисления н-декана. Кинетика и катализ. 1990. Т.31. P.1086.
5. E.T. Denisov., I.B. Afanas'ev. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. Boca Raton: Taylor & Francis. 2005. 982c.
6. Якупова Л.Р., Хайруллина В.Р., Сафиуллин Р.Л., Герчиков А.Я., Баймуратова Г.Р. Кинетические закономерности жидкофазного окисления 1,4-диоксана в присутствии ингибиторов. Кинетика и катализ. 2008. T.49. №3. P.387-391.
7. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка. 1997. 266c.
8. Мышкин В.А., Бакиров А.Б. Оксиметилурацил (Очекри экспериментальной фармакологии). Уфа. 2001. 218c.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Зависимость высоты слоя и расхода воздуха от скорости газа. Графическое определение критической скорости газа, определение веса слоя. Теоретическая величина скорости начала взвешивания частиц и сравнение ее со значением, полученным экспериментально.
лабораторная работа [436,3 K], добавлен 18.12.2013Роль скорости химических реакций, образования и расходования компонентов. Кинетика химических реакций. Зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ. Скорость расходования исходных веществ и образования продуктов. Закон действующих масс.
реферат [275,9 K], добавлен 26.10.2008Изменение скорости химической реакции при воздействии различных веществ. Изучение зависимости константы скорости автокаталитической реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом калия от температуры. Определение энергии активации химической реакции.
курсовая работа [270,9 K], добавлен 28.04.2015Влияние кислорода на полимеризацию с катализаторами. Особенности образования соединений ванадия высшей валентности. Зависимость эффективных констант скорости полимеризации этилена. Порядок подачи компонентов катализатора и кислорода в реакционную зону.
статья [362,6 K], добавлен 22.02.2010Особенности молекулярного, конвективного и турбулентного механизмов переноса молекул, массы и энергии. Расчет средней квадратичной скорости молекул и описание характера их движения, понятие масштаба турбулентности. Процедуры осреднения скорости молекул.
реферат [4,6 M], добавлен 15.05.2011Рассмотрение превращения энергии (выделение, поглощение), тепловых эффектов, скорости протекания химических гомогенных и гетерогенных реакций. Определение зависимости скорости взаимодействия веществ (молекул, ионов) от их концентрации и температуры.
реферат [26,7 K], добавлен 27.02.2010Зависимость скорости PGH-синтазной реакции от концентрации гемина, кинетическое уравнение процесса. Константа Михаэлиса и величина предельной скорости реакции. Зависимость начальных скоростей реакции от концентраций субстрата при наличии ингибитора.
курсовая работа [851,2 K], добавлен 13.11.2012Дисперсные красители как специальные неионные красители для гидрофобных волокон на основе 2-амино-5-меркапто – 1,3,4-тиадиазола, используемые при крашении в виде высокодисперсных водных суспензий, особенности структуры и химические свойства, получение.
курсовая работа [490,7 K], добавлен 11.03.2011Механизмы пероксидного гемолиза. Изучение влияния хлорида железа на пероксидную резистентность и скорость лизиса эритроцитов человека в условиях ингибирования каталазной активности и повышения содержания восстановленного глутатиона в опытах in vitro.
дипломная работа [793,0 K], добавлен 11.08.2013Расчет и проектирование абсорбера с ситчатыми тарелками, работающих при атмосферном давлении для поглощения паров ацетона из паровоздушной смеси. Определение условий равновесия процесса. Расчет скорости газа и диаметра абсорбера, коэффициента массоотдачи.
курсовая работа [866,2 K], добавлен 08.09.2014Характеристика обратимого (конкурентного, неконкурентного и бесконкурентного), необратимого (формирование стабильного комплекса ингибитора с ферментом) и аллостерического (конформационные изменения в молекуле фермента) ингибирования ферментной активности.
реферат [372,9 K], добавлен 31.05.2010История исследования реакций между аминокислотами и сахарами. Механизм образования меланоидинов, предложенный Дж. Ходжем. Факторы, влияющие на реакцию меланоидинообразования. Применение ингибирования для подавления реакции потемнения в пищевых продуктах.
реферат [283,5 K], добавлен 19.03.2015Реактор идеального вытеснения. Реактор полного смешения. Изменение скорости окисления SO. Расчет изменения температуры через адиабатический коэффициент. Вычисление равновесных концентраций веществ, константы равновесия. Вычисление парциальных давлений.
курсовая работа [278,9 K], добавлен 20.11.2012Разобщение дыхания и фосфорилирования, процесс ингибирования. Свободнорадикальное окисление. Процесс образования аденозинтрифосфорной кислоты в дыхательной цепи. Положения хемиосмотической теории Митчелла. Ферментативные и неферментативные антиоксиданты.
презентация [514,2 K], добавлен 09.12.2013Кинетика набухания полимера в органическом растворителе в приборе Догадкина. Зависимость степени набухания от времени. Диффузия макромолекул в раствор. Уменьшение энтальпии для изобарно-изотермического процесса. Определение константы скорости набухания.
лабораторная работа [279,0 K], добавлен 01.12.2011Расчет значений константы скорости реакции и энергии активации в уравнении Аррениуса с использованием метода наименьших квадратов. Определение статистической модели абсорбера методом Брандона. Реактор идеального вытеснения. Синтез системы теплообмена.
курсовая работа [312,0 K], добавлен 23.07.2014Пространственно-затрудненные фенолы: свойства, направления применения. Механизм термоокислительной деструкции полиолефинов, механизм и основные этапы ее ингибирования. Методы определения устойчивости полимеров. Методика приготовления композиций.
курсовая работа [926,0 K], добавлен 08.03.2014"Живая" контролируемая радикальная полимеризация. Характеристики получаемого полимера. Признаки протекания полимеризации в контролируемом режиме. Метод диаграмм Фишера. Радикальная "живая" полимеризация гидрофильных мономеров. Анализ продуктов термолиза.
дипломная работа [2,0 M], добавлен 17.10.2013Индексы реакционной способности, длины связей N-O и С-О исследуемых ароматических нитросоединений. Зависимость скорости электрокаталитического гидрирования о-НА от объема поглощенного водорода. Влияние температуры на процесс восстановления нитрофенолов.
реферат [120,8 K], добавлен 13.10.2011Определение содержания химической кинетики и понятие скорости реакции. Доказательство закона действующих масс и анализ факторов, влияющих на скорость химических реакций. Измерение общей энергии активации гомогенных и гетерогенных реакций, их обратимость.
презентация [100,2 K], добавлен 11.08.2013
