Модификация резин на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15 лигниноцеллюлозными добавками

Размещено на http://www.allbest.ru/

Модификация резин на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15 лигниноцеллюлозными добавками

Черезова Елена Николаевна,

Удоратина Елена Васильевна,

Шахматов Евгений Геннадьевич и Карасева Юлия Сергеевна

Кафедра технологии синтетического каучук,.

Казанский национальный исследовательский технологический университет,

Институт химии Коми НЦ УрО РАН

Аннотация

Путем термомеханической обработки древесной массы и ее дальнейшей модификации с использованием серной кислоты и обработки микрокристаллической целлюлозы органическими аминами были получены лигноцеллюлозные добавки-модификаторы для резин. Исследовано влияние полученных соединений на вулканизационные свойства резиновых смесей и комплекс физико-механических свойств резин на основе бутадиен-стирольного каучука СКМС-30 АРКМ-15.

Ключевые слова: лигноцеллюлозные порошки, модификатор, резина.

Введение

Актуальной задачей сегодняшнего дня, направленной на охрану окружающей среды, является комплексная переработка древесного сырья с минимальными потерями. Одним из путей решения данной проблемы является использование твердых отходов гидролизных производств, основную массу которых составляют лигнинные вещества - лигнин, карамели, органические шламы, поскольку данные соединения являются активным источником загряз-нения водного и воздушного бассейнов, почвы, а также приводят к нерациональному отторжению обширных земельных участков [1].

В литературе имеются сведения об использовании лигноцеллюлозных отходов в качестве модификаторов резин [2]. Однако они не получили широкого распространения в связи с плохим распределением в полимерной матрице [2]. Более широкое распространение имеют модифицированные лигноцеллюлозные отходы, применяемые в каучуках и вулканизатах в качестве ингибиторов радикальных процессов старения [3-6].

Исходя из вышеуказанных обстоятельств, целью данной работы является изучение возможности использования лигноцеллюлозных порошковых материалов, полученных путем модифицирования термомеханической древесной массы серной кислотой (ЛЦП-ТММ), а также обработкой микрокристаллической целлюлозы органическими аминами (МКЦ-NH₂), в качестве модификаторов резин на основе бутадиен-стирольного каучука СКМС-30 АРКМ-15.

Результаты и их обсуждение

На первом этапе работы для оценки равномерности распределения добавок в композите исследовались ненаполненные резиновые смеси на микроскопе Phenom ProX. Согласно экспериментальным данным, и ЛЦП-ТММ, и МКЦ-NH₂ распределялись в резиновых смесях гомогенно, без технологических затруднений (рис. 1).

Далее было исследовано влияние изучаемых добавок на вулканизационные характеристики резиновых смесей (табл. 1).

Согласно полученным данным, значения минимальных крутящих моментов (М_min) и индукционных периодов до начала вулканизации (t_s) резиновых смесей, содержащих ЛЦП-ТММ, остаются на уровне контрольного образца (табл. 1). Наблюдаемое возрастание максимальных крутящих моментов (M_max) при увеличении количества ЛЦП-ТММ в составе резиновых смесей говорит о повышении их вязкости. Оптимальное время вулканизации (t₉₀) колеблется от 14 до 16 минут.

а б

Рис. 1. Распределение ингредиентов на поверхности ненаполненой резиновой смеси, включающей различные модифицирующие добавки (3.0 мас.ч.): а - модификатор ЛЦП_ТММ, увеличение 550х; б - модификатор МКЦ-NH₂, увеличение 390х.

Табл. 1. Вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе СКМС-30 АРКМ-15, содержащих ЛЦП-ТММ или МКЦ-NH₂ (Т_вулк = 151 °С, ф = 24 мин)

В резиновых смесях, содержащих МКЦ-NH₂, М_min, характеризующие начальную вяз-кость резиновых смесей, снижаются по сравнению с контрольным образцом (табл. 1). Остальные вулканизационные характеристики остаются на уровне контроля.

Далее были проведены испытания основных физико-механических свойств резин, содержащие в своем составе модифицирующие добавки ЛЦП-ТММ и МКЦ-NH₂ (табл. 2, 3). Кроме того, полученные вулканизаты подвергались старению при 100 С в течение 72 часов.

Согласно полученным данным (табл. 2), введение добавки ЛЦП-ТММ в состав резиновых смесей в количестве до 5.0 мас.ч. приводит к возрастанию условной прочности резин при разрыве. Следует отметить, что в целом все значения условной прочности вулканизатов, содержащих в своем составе ЛЦП ТММ в количестве 1.0-7.0 мас.ч., выше значений условной прочности контрольного образца (табл. 2).

Введение ЛЦП-ТММ в состав резиновых смесей вызывает также рост показателя прочность при раздире (табл. 2), за исключением образца, содержащего 5.0 мас.ч. ЛЦП-ТММ. Значения параметров относительного остаточного удлинения у вулканизатов, содержащих добавку ЛЦП-ТММ, несколько снижаются по сравнению с контрольным образцом (табл. 2). Значения параметра твердость по Шору снижаются у вулканизатов, содержащих ЛЦП-ТММ в своем составе, по сравнению с контрольным образцом в пределах 12% (табл. 2).

Табл. 2. Физико-механические показатели вулканизатов на основе СКМС-30 АРКМ-15, содержащих различные количества ЛЦП-ТММ

Введение в состав резиновых смесей добавки МКЦ-NH₂ в количестве 1.0-3.0 мас.ч. приводит к повышению параметра условной прочности более чем на 50%, дальнейшее увеличение количества модификатора до 5.0-7.0 мас.ч. приводит к снижению данного показателя (табл. 3). Однако, несмотря на некоторое снижение, данные значения выше, чем у контрольного образца на 30%.

Табл. 3. Физико-механические показатели вулканизатов на основе СКМС-30 АРКМ-15, содержащих различные количества МКЦ-NH₂

лигноцеллюлозный модификатор резина каучук

Значения параметра сопротивление раздиру у вулканизатов с МКЦ-NH₂, который несколько снижается по сравнению с контрольным образцом (табл. 3). Введение добавки МКЦ-NH₂ в состав резиновых смесей приводит к значительному его снижению по сравнению с контрольным образцом (табл. 3). Введение добавки МКЦ-NH₂ приводит к снижению значений твердости по Шору по сравнению с контрольным образцом до 20% (табл. 3).

Далее было проведено старение вулканизатов, содержащих в своем составе модифицирующие добавки ЛЦП-ТММ и МКЦ-NH₂, при температуре 100 °С в течение 72 часов. Согласно экспериментальным данным (табл. 2, 3), коэффициенты старения резин, модифицированных обеими добавками, по всем физико-механическим характеристикам выше значений коэффициентов старения контрольного образца, за исключением параметра относительное остаточное удлинение.

Экспериментальная часть

В работе были использованы следующие лигнинсодержащие соединения:

Ш Лигниноцеллюлозный порошок на основе термомеханической древесной массы (ЛЦП-ТММ), полученный гидролитической обработкой сырья 10%-ым (масс.) водным раствором Н₂SO₄. Процесс проводили при температуре кипения раствора в течение 2.5 ч в колбе с обратным холодильником по методике [7]. Полученный коротковолокнистый продукт промывали водой на фильтре Шотта до нейтральной реакции промывных вод, инклюдировали C₂H₅OH и высушивали при нормальных условиях, после чего просеивали через сито с диаметром отверстий 100 мкм. ЛЦП-ТММ охарактеризован методом химического и функционального анализа, который проводили по методикам, принятым в химии древесины. Содержание лигнина определенное серно-кислотным методом в модификации Комарова, составило 25 % масс. Содержание карбоксильных групп, определенное хемосорбционным методом по реакции с раствором ацетата кальция, составило 0.68 % масс. Содержание карбонильных групп, определенное методом оксимирования по реакции с гидроксиламином солянокислым, составило 0.44 % масс. Средняя степень полимеризации целлюлозы в образцах ЛЦП-ТММ, вычисленная по вязкости их растворов в кадоксене, составила ~ 90 (число структурных звеньев в макромолекуле), насыпная плотность 0.15 г/см³.

Ш Образец, содержащий NH₂-группы, получен на основе микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) путем последовательного окисления МКЦ периодатом натрия и последующего взаимодействия с гексаметилендиамином. ИК-спектр (КВr, см^-1): 3400 (н О-Н), 2930-2860 (н СН), 1660 (нN-H), 1430 (d С-Н), 1370-1250 (d С (6)-Н), 1200-1000 (н С-О-С, С-О-Н), 896 (dС-Н). Содержание w (N) 2.24% в [H2N-(CH2)6-NH2]-группах, то есть степень замещения OН-групп целлюлозы на аминные группы - 0.1.

Для изучения влияния ЛЦП-ТММ и МКЦ-NH₂ на физико-механические свойства резин были приготовлены наполненные и ненаполненые резиновые смеси на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15 согласно рецептуре режиму смешения (табл. 4).

Равномерность распределения добавок в композите оценивалась в ненаполненных резиновых смесях на микроскопе Phenom ProX.

Изучение влияния исследуемых добавок на вулканизационные характеристики резиновых смесей проводили с помощью прибора Reometr-100S фирмы Monsanto при температуре 151 °С (ГОСТ 12535-84).

Определение прочностных свойств резин при растяжении проводили в соответствии с ГОСТ 270-75 на разрывной машине РМИ-250.

Относительное удлинение при растяжении определяли по ГОСТ 270-81 на разрывной машине РМИ-250.

Определение прочностных свойств резин при сопротивлении раздиру проводили по ГОСТ 262-93 на разрывной машине РМИ-250.

Табл. 4. Рецептура и режим смешения резиновых смесей на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15

* В ненаполненные резиновые смеси данный компонент не вводили.

Выводы

1. Установлено, что при введении в резиновые смеси на основе бутадиен-стирольного каучука СКМС-30 АРКМ-15 лигноцеллюлозных добавок, полученных на основе термомеханической обработки древесной массы и последующей ее кислотной модификации, а также обработки микрокристаллической целлюлозы органическими аминами, происходит гомогенно, без технологических затруднений.

2. Показано, что введение модифицированных лигноцеллюлозных добавок в состав резиновых смесей существенно не влияет на их вулканизационные характеристики. Выявлено, что применение изучаемых добавок в составе резиновых смесей на основе СКМС-30 АРКМ-15 оказывает положительное влияние на физико-механические свойства вулканизатов, повышая их стойкость к старению.

3. Рекомендовано использование вышеперечисленных лигноцеллюлозных добавок в резиновых смесях, в качестве модификаторов для улучшения общего комплекса физико-механических характеристик резин и повышения их стойкости к старению.

Литература

1. Арбузов В.В. Композиционные материалы из лигнинных веществ. М.: Экология. 1991. 208с.

2. Онищенко З.В., Савельева М.Б., Блох Г.А. Пути и перспективы использования лигнина в производстве резиновых изделий (обзорная информ.). М.: ЦНИИИТЭИННП. 1983. 65с.

3. Маннапова Л.Р., Хусаинов А.Д., Черезова Е.Н., Лиакумович А.Г., Удоратина Е.В., Щербакова Т.П., Кучин А.В. Влияние лигноцеллюлозного модификатора на термическую стойкость СКИ-3 и когезионную прочность резин на его основе. Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т.15. №16. С.109-110.

4. Маннапова Л.Р., Хусаинов А.Д., Черезова Е.Н., Лиакумович А.Г., Удоратина Е.В., Щербакова Т.П., Кучин А.В. Влияние модифицированных лигноцеллюлозных добавок на комплекс свойств резин на основе полиизопренового каучука СКИ-3. Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т.17. №10. С.80-82

5. Черезова Е.Н., Сайгитбаталова С.Ш., Кувшинова Л.А., Удоратина Е.В. Изучение стабилизирующей эффективности модифицированных кислотами лигноцеллюлоз в изопреновом каучуке. Промышленное производство и использование эластомеров. 2014. №4. С.24-28.

6. Шалыминова Д.П., Черезова Е.Н., Пономарев А.В., Тананаев И.Г. Фенольные продукты радиоциационно-термического разложения лигнина как ингибиторы термополимеризации стирола. Химия высоких энергий. 2008. Т.42. №5. С.388-392.

7. Удоратина Е.В., Демин В.А. Получение лигниноцеллюлозного порошкового материала из вторичного сырья. Журнал прикладной химии. 2007. Т.80. №1. С.119-122.

Размещено на Allbest.ru