Синтетические возможности сульфенилхлоридной группы в бетта-дикетонатных хелатах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтетические возможности сульфенилхлоридной группы в в-дикетонатных хелатах

Введение

Известно, что в-дикетонатны комплексы являются легкодоступными соединениями, которые используются при получении катализаторов [1], ионообменных систем, синтезе светотрансформирующих материалов [2], сенсоров [3] и тому подобное. В частности разработка методов получения кремнийорганических соединений, содержащих меаллохелатные группировки, является одним из путей, который открывает возможности для получения новых каталитических систем, закрепления комплексов металлов на поверхности твердых тел, получения новых ионообменников. Однако, возможность использования в-дикетонатов напрямую связана с наличием в их составе реакционноспособных функциональных групп. Наши исследования посвящены получению сульфенилхлоридных производных в-дикетонатов и доказывают, что эти соединения могут быть успешно использованы в получении новых тиозамещенных дикетонатных хелатов, кремнийметаллорганических полимеров, полиядерных комплексов, азотсодержащих гетероциклов, новых дикетонов.

Экспериментальная часть

Сульфенилхлориды дикетонатов металлов получали в растворе ТГФ или в суспензии с гексаном, по методикам, приведенной в работе [5]. Cульфенилхлорид ацетилацетоната дифторида бора по методике работы [6]. Все сульфенилхлориды готовили перед использованием и применяли без очистки. Выходы и основные аналитические характеристики остальных упомянутых соединений приведены в соответствующих публикациях.

Результаты и их обсуждение

Очевидно, изменение уже введенных в молекулу дикетоната функциональных групп, является одним из самых перспективных методов получения новых замещенных хелатов. При подобном подходе дикетонатная группировка рассматривается как обычный органический радикал. Существенным достоинством этого подхода является возможность использования для получения новых комплексов всего арсенала методов, разработанных классической органической химией. С этой точки зрения реакционная способность сульфенилгалогенидной группы открывает широкие возможности для синтеза различных тиозамещенных в-дикетонатов, свойства которых, как известно, зависят и от природы заместителей и от комп-лексообразователя. Сама идея синтеза сульфенилхлоридов в-дикетонатов принадлежит R. Kluiber, который получил эти производные в результате обработки незамещенных хелатов в суспензии с гексаном двухлористой серой (схема 1), для четырех элементов - хрома (III), кобальта (III), алюминия (III) и берилия (II) [4].

Методика R. Kluiber проста и удобна в препаративном отношении. К недостаткам реакции (1) относятся ограниченность круга металлов, к комплексам которых удалось её применить. Сульфенилхлориды были получены только для комплексов, которые характеризуются высокой кинетической стабильностью. Ацетилацетонаты железа(III) и меди(II) в условиях реакции R. Kluiber разлагаются.

В результате систематического исследования реакции двухлористой серы с в-дикетонатами металлов нам удалось подобрать металлы, комплексы которых не разлагаясь вступают в реакцию (1), а так же установить, что этой реакции могут участвовать комплексы, содержащие в качестве заместителей атомы водорода, фенильную и трет-бутильную группы. Нами были получены сульфенилхлоридные производные для комплексов родия(III), рутения(III) и ванадия(III). В качестве лигандов кроме ацетилацетона могут быть использованы бензоилацетон, дибензоилметан, формилацетон (схема 2) [5].

M = Cr, R₁ = R₂ = Ph (V); M = Co, R₁ = R₂ = Ph (VI); M = Al, R₁ = R₂ = Ph (VII); M = Cr,

R₁ = CH₃, R₂ = Ph (VIII); M = Cr, R₁ = t-Bu, R₂ = CH₃ (IX); M = Cr, R1 = CH₃, R₂ = H (X); M = Co, R₁ = CH₃, R₂ = H (XI); M = Cr, R₁ = R₂ = H (XII); M = Rh, R₁ = CH₃, R₂ = CH₃ (XIII);

M = Ru, R₁ = CH₃, R₂ = CH₃ (XIV); M = V, R₁ = CH₃, R₂ = CH₃ (XV)

в-Фенильные заместители, резко понижают реакционную способность хелатного цикла. Обработка дибензоилметаната хрома [Cr(dbmH)₃] двухлористой серой для получения полно-замещенного комплекса требует тщательного подбора условий, причем избыток двухлористой серы приводит к разложению Cr(dbmH)₃. Полнозамещенный комплекс может также быть получен и при меньшей концентрации SCl₂ за счет увеличения времени реакции до нескольких часов. Однако при этом увеличивается вклад процессов разложения комплекса, что сказывается на выходе и качестве получаемого продукта. Проведение реакции в растворе делает ненужным использование большого избытка SCl₂. Взаимодействием Cr(acacH)₃ и Cr(dbmH)₃ с небольшим избытком двухлористой серы были получены полнозамещенные комплексы, аналогичные комплексам, полученным в гетерофазных условиях. В таблице представлены условия получения и выходы для сульфенилхлоридов различных в-дикетонатов.

Таким образом, двухлористая сера взаимодействует с металлохелатами, содержащими один или не одного b-замеситителя, также, как с ацетилацетонатами. Следовательно, причина, по которой SCl₂ реагирует с хелатами только по одной SCl-группе, не связана с экрани-рующим влиянием ?-заместителей. Присутствие в молекуле металлохелатов фенильных или третбутильных заместителей не препятствует их взаимодействию с духлористой серой. SCl-производные ацетилацетонатов и формилацетонатов предпочтительно получать, проводя реакцию с суспензией комплексов, а получение производных безоилацетонатов, дибензоилметанатов, пивалоилацетонатов и малондиальдегинатов - проводя реакцию в растворе. Сульфе-нилхлориды дикетонатов, не содержащих b-заместителей характеризуются пониженой устойчивостью, что затрудняет их выделение и идентификацию[5].

Таблица. Выходы и условия синтеза соединений (V-XVI)

* - реакция в суспензии; ** - реакция в растворе.

Получить по реакции R. Kluiber F₂B(acacSCl) невозможно, так как ацетилацетнат дифторида бора, в отличие от металлохелатов, не вступает в реакции электрофильного замещения, поэтому для получения сульфенилхлоридного производного ацетилацетоната дифторида бора мы использовали классическую реакцию дисульфидной связи с хлористым сульфурилом (схема 3) [6]:

Хлористый сульфурил является эффективным реагентом для расщепления дисульфидов. Однако, простое добавление этого реагента к раствору комплекса в хлороформе (четыреххлористом углероде, бензоле) не приводит к образованию сульфенилхлорида. Образование сульфенилхлорида происходит только при добавлении в реакционную смесь небольших количеств триэтиламина или ТГФ. Использование избытка амина нежелательно, так как основания разрушают хелаты дифторида бора [6].

Нами исследованы различные реакции присоединения и замещения сульфенилгало-генидных комплексов в-дикетонатов, такие как: взаимодействия с олефинами, непредельными эфирами, непредельными силанами и другими кремнийорганическими соединениями, содержащими органические ненасыщенные радикалы, взаимодействия с представлены на схеме 4:

Подобные реакции оказались удобным способом введения кремнийорганических групп в металлохелатные циклы, что и было использовано в работах [13-15] для получения силоксановых полимеров, содержащих ацетилацетонатные группировки. Общей особенность кремнийсодержащих комплексов, описанных в работах является их склонность к потере атомов хлора и кремния. Это позволило синтезировать ранее недоступные тиовинил и тиоаллилзамещенные ацетилацетонаты [13, 15, 16].

В результате изучения реакции присоединения аллилтриметилсилана к сульфенилхлоридам хрома(III), кобальта(III) и алюминия [15], было установлено, что образуются различные продукты и это зависит от природы использованного металлохелата.

Обработка комплексов хрома и кобальта избытка силана позволила получить преимущественно один продукт, который по данным элементного анализа, ИК и масс-спектрометрии является тиоаллилзамещенным ацетилацетонатом. В то же время, в результате присоединения аллилтриметилсилана к комплексу алюминия(III) был получен кремнийсодержащий ацетил-ацетонат.

Гидролизом продуктов присоединения винил- и аллилтрихлорсиланов [15] к сульфенилхлоридам ацетилацетонатов хрома и алюминия, были получены силоксановые полимеры. Альтернативным методом позволяющим получать силоксановые полимеры с металлохелатными группировками является присоединение сульфенилхлоридов к непредельным силоксанам. Некоторые из перечисленных выше взаимодействий представлены схемой 5.

Низкая устойчивость комплексов алюминия в кислых средах была использована для выделения соответствующих дикетонов, например [15] (схема 6).

В продолжение этих исследований на основе октавинилсилсесквиоксана и сульфенилхлоридов Сr(III), Co(III) и Al(III) были получены дендримеры (схема 7) [17, 18], которые затем были использованы для формирования сенсорного слоя нового типа для интегрально-оптических сорбционных датчиков.

Взаимодействие металлохелатов, в том числе и содержащих в б-заместителе функциональные группы, полученные через сульфенилхлориды, с гидразином первоначально было предложено нами как метод определения строения исходного комплекса, так как пиразолы в отличие от дикетонатов легко можно исследовать методами ГЖХ (схема 8 ) [19, 20].

Схема 8

Позже были обсуждены факторы, влияющие на взаимодействие b-дикетонатов металлов с гидразином: природа центрального иона металла, строение b-дикетонатного лиганда. Была исследована возможность получения других гетероциклических соединений в результате взаимодействия ацетилацетонатов металлов с фенилгидразином, о-фенилендиамином, мочевиной и тиомочевиной [20]. Использование комплексов дифторида бора в этом взаимодействии удобнее всего для получения новых пиразолов. Ацетилацетонатные комплексы дифторида бора содержащие заместитель в б-положении так же успешно использованы для получения новых дикетонов. Недавно была показана возможность синтеза полиядерных ацетилацетонатов хрома по реакции незамещенного комплекса с сульфенилхлоридами (схема 9) [21]

Схема 9

3M(AcAcH)₃ + M'(AcAcSCl)₃ M'(AcAcS)₃[M(AcAc)₃]₃ +3HCl

M = Cr(III), Co (III)

Заключение

Результатом нашего исследования является набор синтетических приемов, позволяющих получать сульфенилхлоридные производные дикетонатов, что дало возможность значительно увеличить число доступных сульфенилхлоридов дикетонатов. Реакции координированного лиганда, содержащего SCl-группу разнообразны и практически повторяют реакции органических сульфенилхлоридов. Это позволяет получить дикетонатные хелаты, содержащие в б-заместителе реакционноспособные функциональные группы, расширяя возможности практического использования дикетонатных комплексов. Например, макромолекулы на основе октавинилсилсесквиоксана использованы для получения сенсоров. Комплексы дифторида бора успешно использованы нами для получения новых пиразолов и дикетонов.

Выводы

1. Получены сульфенилхлоридные производные -дикетонатов родия(III), рутения(III), ванадия, дифторида бора, в качестве лигандов использованы ацетилацетон, бензоилацетон, дибензоилметан, формилацетон.

2. Сульфенилхлориды ацетилацетонатов металлов и дифторида бора представляют собой высокореакционные соединения, позволяющие ввести различные функциональные группы в в-дикетонатный цикл.

Благодарности

Исследование выполнено при поддержке ДВФУ, проект №14-08-3/6-31_и.

Литература

сульфенилхлоридный дикетонатный комплекс реакция

1. M.M. Levitskii, V.V. Smirnov, B.G. Zavin, A.N. Bilyachenko, A.Yu. Rabkina. Metalasiloxanes: New structure formation methods and catalytic properties. Kinetics and Catalysis. 2009. Vol.50. P.490-507.

2. W. Ben Mefteha, H. Touzic, Y. Chevalierd, H. Ben Ouadac, A. Othmanee, R. Kalfata, N. Jaffrezic-Renaultb. Comparison of polysiloxane films substituted by undecenyl-cyclam and by naphthyl-cyclam for the design of ISFET devices sensitive to Fe³⁺ ions. Sensors and Actuators B: Chemical. 2014. Vol.204. P.723-733

3. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Федоренко Е.В. Фотофизика и фотохимия в-дикетонатов дифторида бора. Владивосток: Дальнаука. 2006. 112с.

4. R. Kluiber. Inner complex. IV. Chelate Sulfenil Clorides and Tiocianates J. Am. Cem. Soc. 1961. Vol.83. No.14. P.3030-3033.

5. Свистунова И.В., Шапкин Н.П., Николаева О.В. Взаимодействие хлоридов серы с в- дикетонатами металлов. ЖОХ. 2005. Т.75. Вып.3. С.367-374.

6. Свистунова И.В., Шапкин Н.П., Зязева М.Ю. Cульфенилгалогениды ацетилацетоната дифторида бора. ЖОХ. 2010. Т.80. Вып.12. С.1968-1976.

7. Свистунова И.В., Шапкин Н.П., Свистунов Г.М. Хлорметилтиозамещенные ацетилацетонаты хрома(III), кобальта(III) и алюминия(III). ЖОХ. 2001. Т.71. №9. С.1435-1437.

8. Свистунов Г.М., Реутов В.А., Шапкин Н.П. Синтез г-тиозамещенных в-дикетонатов металлов. ЖОХ. 1988. Т.58. Вып.5. С.1178-1179

9. Шапкин Н.П., Неделькин В.И., Свистунов Г.М., Сергеев В.А. Синтез и свойства полисульфидов на основе трифункциональных в-дикетонатов металлов. ЖОХ. 1990. Т.32. №9. С.1910-1916.

10. Шапкин Н.П., Свистунов Г.М., Реутов В.А., Глущенко Ю.В. Фосфорилирование и аминирование трис(3-хлорсульфенил-2,4-пентандионата) хрома (III). Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. 1985. №11. С.2647-2648

11. Шапкин Н.П., Свистунова И.В., Апанасенко О.А.,Скобун А.С. Синтез P-сульфенилхлорида ацетилацетоната хрома (III) и присоединение его к олефинам ЖОХ. 2005. Т.75. Вып.3.С. 522

12. Свистунова И.В., Шапкин Н.П. Реакции сульфенилхлоридых производных -дикетонатов металлов. ЖОХ. 2013. Т.83. Вып.12. С.1859-1867.

13. Свистунов Г.М., Шапкин Н.П., Разов В.И., Глущенко В.Ю. Исследование реакции сульфенилхлоридов с винилсиланами. ЖОХ. 1990. Т.60. Вып.6. С.1359-1364.

14. Шапкин Н.П., Свистунов Г.М., Шапкина В.Я. Синтез и исследование пространственных полимеров на основе трифункциональных комплексов металлов и соединений кремния, содержащих винильную группу. Высокомолекулярные соединения. 1989. №3. С.573-576.

15. I.V. Svistunova, N.P. Shapkin, G.O. Tretyakova, D.V. Saigak. Silicon-containing metal acetylacetonates. Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2015- manuscript in print (ID GPSS-2014-0375.R1)

16. Свистунова И.В., Шапкин Н.П., Скобун А.С. Взаимодействие ряда непредельных силанов с сульфенхлоридами ацетилацетонатов металлов ЖОХ. 1999 Т.69. Вып.4. С.585-591

17. Тутов М.В., Шапкин Н.П., Карпова Е.И., Баженов В.В., Слободюк А.Б. Синтез и исследование кремнийорганических дендримеров на основе октавинилсилил и сульфенхлоридов металлов ЖОХ. 2012. Т.82. №4. С.656-658.

18. Тутов М.В., Свистунова И.В., Акимова Т.И., Слободюк А.В. Исследование этоксифункционализированнных кремнийорганических дендримеров методом твердотельной 29Si -ЯМР спектроскопии. Вестник ДВО РАН. 2012. №1. С.134-137.

19. Свистунова И.В., Шапкин Н.П., Николаева О.В Газохроматографиче-ское исследование реак-ции гидразина с в дикетонатами металлов. ЖОХ. 2002. Т.72. Вып.6. С.962-964.

20. Свистунова И.В., Шапкин Н.П., Николаева О.В, Апанасенко О.А. Азотсодержащие гетероциклы из в -дикетонатов металлов ЖОХ. 2011. Т.81. Вып.4. С.756-762.

21. D.A. Verkhovykh, D.V. Saygak, T.O. Tretyakova, I.V. Svistunova. Synthesis of polynuclear acetylacetonate complexes/6-th International symposium «Chemistry and chemical education». Vladivostok. Russia. September, 28-October, 03. 2014. P.7.

Размещено на Allbest.ru