Водорастворимые комплексы меди(II) с полиэтиленаминометилфосфоновой кислотой

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Водорастворимые комплексы меди(II) с полиэтиленаминометилфосфоновой кислотой

Введение

Органофосфонатные хеланты с аминогруппой имеют широкое применение в различных областях науки и производства. Способность предотвращать осаждение солей кальция даже при концентрациях ниже стехиометрических способствует широкому применению органо-фосфонатов в водоподготовке. Этилендиамин - N,N,N',N'-тетраметилфосфоновая (ЭДТФ) и диэтилентриамин - N,N,N',N",N"-пентаметилфосфоновая (ДТПФ) кислоты используются в моющих средствах, а также как ингибиторы коррозии, в промышленной очистке и стабилизации отбеливающих средств. Органофосфонаты используют в производстве устойчивых к возгоранию полимеров, флотации руды, разделении актиноидов и решения других задач аналитической химии. В последнее время предлагается применять органофосфонаты для создания самоорганизующихся структурированных и микропористые материалов, в катализе и электрохимической очистке загрязненных почв. Высокая биологическая активность кар-боксиалкилфосфонатов, аминоалкилфосфонатов и алкилидендифосфонатов делает их полез-ными микрокомпонентами удобрений в сельском хозяйстве, фармацевтических и диагностических препаратов в биологии и медицине.

Интенсивное применение аминофосфонатов и расширение областей их использования требует надежных данных о составе, структуре и константах устойчивости комплексов с ионами металлов, что позволит проводить моделирование равновесий и предсказывать важные технологические, экологические и биохимические равновесия.

Описание свойств и особенностей взаимодействия с металлами фосфорганических бифункциональных хелантов проводиться с момента их первого синтеза. Интересные данные накоплены в монографиях, обзорах и критических оценках констант устойчивости комплексов посвященных свойствам фосфонатов [1-6]. Состав и устойчивость комплексов меди(II) с низкомолекулярными аналогами полиэтиленаминометилфосфоновой кислоты - ЭДТФ и ДТПФ - были описаны в работах [2, 3, 7]. Рост количества фосфоновых групп сначала увеличивает прочность образующихся комплексов, а затем уменьшает. Этот факт можно объяснить взаимным отталкиванием функциональных групп, несущих двойной заряд, вследствие частичной или полной диссоциации. Авторы [3] считают, что уже одна метилфосфоновая группа затрудняет взаимодействие катиона со второй фосфоновой групппой, способной к координации. Однако эти гипотезы так и не были проверены экспе-риментально с достаточной надежностью. Таким образом, представляет интерес изучить термодинамические характеристики взаимодействия Сu(II) с ПЭАФ при различных рН и концентрациях ионов меди(II).

Экспериментальная часть

В настоящей работе были изучены равновесия в водных растворах полиэтиленполиамин-N-метилфосфоновой кислоты (ПЭАФ), полученной метилфосфорилированием промышленных полиэтиленполиаминов с последующей очисткой. Промышленных дистиллированный полиэтиленпо-лиамин (ПЭПА) в лабораторных условиях очищался от низкомолекулярных примесей разгонкой при 0.8 атм. Синтез метилфосфорилированных ПЭПА проводился по реакции Кабачника-Филдса: взаимодействие аминов с альдегидами и фосфористой кислотой. Реакция проходила в течении 4 часов при температуре 373±2К. После синтеза проводилось отделение и предварительная очистки продукта многократным переосаждением из водного раствора в избыток смеси изопропилового спирта с ацетоном, после чего полученная ПЭАФ высушивалась в вакуумном эксикаторе и промывалась эфиром. Окончательное удаление вдаги и остатков хлороводорода осуществлялось в вакуумном роторном испарителе при температуре 373-423К.

Чистота полученного образца ПЭАФ была подтверждена элементным анализом и инфракрасными спектрами. Инфракрасные спектры получены на приборе «Specord IR-75» в интервале волновых чисел от 3000 до 900 см -¹. Образцы воздушно-сухих органофосфонатов измельчали до состояния «пудры» и запрессовывали в таблетки с бромидом калия в соотношении 1:100. Сравнение ИК спектров твердой ПЭАФ со спектрами ЭДТФ, синтезированной в Научно-исследовательским институтом химических реактивов и особо чистых химических веществ (ИРЕА), дает основание утверждать об идентичности их строения (рис. 1).

Для описания термодинамических характеристик взаимодействия полидентантных лигандов с ионами меди(II) необходимо было определить значения констант устойчивости, образующихся комплексных соединений и энтальпию комплексообразования (Д_кH).

Данные об энтальпиях реакций получены на основе тепловых эффектов взаимодействия ионов меди с полимерной кислотой. Тепловые эффекты определялись на дифференциальном теплопроводящем микрокалориметре МИД-200 [8]. В калориметрическую ячейку вносили 50±0.05 см³ раствора нитрата меди с ионной силой 0.1, поддерживаемой нитратом калия, в плавающую лодочку помещали 10±0.05 см³ раствора поликомплексона с концентрацией 0.0100 моль/дм³. Измерения проводили при различных концентрациях катиона. Ошибка определения тепловых эффектов составляла не более 2%.

Расчет энтальпий комплексообразования - Д_кH проводился с учетом сопутствующих данному взаимодействию процессов:

,

где Д_иH - измеряемый тепловой эффект смешения раствора соли металла с изменяющейся концентрацией и раствора полидентантного лиганда с постоянной концентрацией;

- энтальпии разбавления растворов, которые определялись в специальных опытах взаимодействия растворов поликомплексона или катионов определенной концентрации и воды; Д_фH - энтальпии конформационных и физических (электростатических и неэлектростатических) взаимодействий между полидентантными лигандами, которые также определялись в специальных длительно протекающих опытах с растворами поликомплексонатов металлов.

Величины Д_кH состоят, в свою очередь, из энтальпии образования химических связей, энтальпии вытеснения низкомолекулярных лигандов или растворителя из первой координационной сферы ионов металлов.

В работе были определены значения констант кислотно-основного равновесия ПЭАФ в водных растворах и устойчивости (К_у) комплексов Cu(II) с ПЭАФ по данным потенциометрического титрования поликомплексона в отсутствии и в присутствии ионов металлов (рис. 2) с использованием алгебраи-ческого метода Бьеррума [7]. Титрование растворов диамина, комплексона и их солей проводилось на иономере И-130 со стеклянным электродом, при ионной силе 0.1 (KNO₃). Концентрация катионов была равна 0.01 моль/дм³, а полидентантного лиганда 0.002 моль/дм³, что соответствовало образованию нормальных поликомплексонатов меди(II). Термостатирование ячеек титрования проводилось при 298К с автоматическим контролем температуры.

Ступенчатые константы кислотно-основного равновесия ПЭАФ в водном растворе были рассчитаны по модернизированному уравнению Гендерсона-Хассельбаха, учитывающему электро-статическое взаимодействие зарядов цепи полииона:

Где n - мера величины электростатического взаимодействия в частично или полностью ионизированном полиионе; б_i - степень ионизации полииона при данном значении рН.

При расчете констант устойчивости образующихся комплексов сделано допущение, что в реакции принимает участие диссоциированный лиганд, образуется нормальный комплекс и функ-ция образования () имеет вид:

где - концентрация диссоциированной ПЭАФ, рассчитанная по кривым титрования в отсутствии метала; - концентрация диссоциированного ПЭАФ в присутствии метала;

- концентрация катионов. Вышеописанные условия выполняются в области щелочных растворов при эквивалентном соотношении катионов меди(II) и ПЭАФ.

Результаты и их обсуждение

На кривых потенциометрического титрования ПЭАФ в широком интервале концент-раций обнаружены лишь две буферные области, что характерно для поликислот с двухос-новными функциональными группами. Диссоциация аминометилфосфоновых групп в ПЭАФ происходит в обычном порядке, то есть последними диссоциируют бетаиновые протоны (рис. 2):

Рис. 2. Равновесия диссоциации аминодиметилфосфоновой группы в водном растворе

На последней стадии диссоциации происходит значительное изменение конформации молекулы при отрыве ионов Н⁺ и снижение силы кислоты. В случае полиаминополифосфоновых кислот уменьшение взаимного влияния двух положительно заряженных атомов азота связано частично с высоким зарядом аниона, а частично с электростатическим связыванием бетаиновых протонов.

Ступенчатые константы кислотно-основного равновесия ПЭАФ в водном растворе были определены из предположения о независимой диссоциации каждой из фосфоновых групп у одного атома азота, получено, что pK_a1 = 2.1 ± 0.2, а pK_a2 = 9.1 ± 0.5.

Благодаря своим индивидуальным свойствам высокодентантная полиаминополифосфоновая кислота проявляет способность образовывать устойчивые протонированные и нормальные комплексы практически со всеми катионами. Другой характерной чертой поликомплексонов является повышенная чувствительность их к изменению рН и концентрации катионов металла в водном растворе, а также достаточно высокая избирательность, что обусловлено как свойствами комплексонов, так и природой ионов металлов.

В монографии [6] отмечается повышенное сродство Сu²⁺ по сравнению с другими двухвалентными катионами к фосфорсодержащим комплексонам. Указана возможность образовывать не только прочные нормальные комплексонаты меди (рис. 3а), но и протонированные соединения (рис. 3б). Данная особенность позволяет расширить область кислотности растворов, в которых протекает связывание катионов меди(II). Протонированные и нормальные комплексы имеют хелатную структуру с координацией не только с атомом кислорода фосфоновых групп, но и с депротонированным азотом. Такая возможность появляется благодаря существованию незаряженного атома азота в слабокислых и нейтральных растворах [9].

Рис. 3. Структура нормальных (а) и протонированных (б) комплексов меди(II) с полиэтиленполиаминометилфосфоновой кислотой.

Однако, несомненно, что с увеличением размера макромолекулы проявляются стерические трудности при связывании Сu²⁺ в водном растворе. Диссоциация ПЭАФ происходит в общем случае в интервале рН от 1.0 до 11.5 и позволяет существовать в этой области поликомплексонатам меди с различной степенью протонизации. Каждый комплекс будет характеризоваться собственной энергией образования. При увеличении содержания катионов Сu²⁺ в растворе по отношению к количеству ПЭАФ возможно образование полиядерных сложных комплексов, поскольку дентатность лигандов значительно превышает координационное число центрального атома.

Кривые потенциометрического титрования растворов с эквимолярным соотношением нитрата меди и ПЭАФ (рис. 4), свидетельствуют о невысокой прочность протонированных комплексов Сu²⁺ при рН < 6.0 Нормальные комплексы, преимущественно образующиеся при рН > 10.5, описаны нами в [11], там же проведена оценка К_у депротонированных моно-ядерных комплексонатов меди с олигомерными аналогами ПЭАФ - триэтилентетрамин-N-гескометилфосфоновой (ТТГФ) и тетроэтиленпентамин-N-гептометилфосфоновой (ТПГФ) кислотами, а в работе [12] комплексов меди с ЭДТФ и ДТПФ.

В настоящей работе методом Бъеррума-Грегори рассчитаны константы устойчивости нормальных комплексов меди(II) с ПЭАФ и установлено, что они изменяются не монотонно с нарастанием количества функциональных групп (табл. 1)

При условии одинаковой ошибки определения констант устойчивости нормальных комплексов, из табл. 1 следует, что наиболее устойчивые соединения меди(II) образуются с олигомерным лигандом ТТГФ, а наименее устойчивые - с полимерным лигадом ПЭАФ. Как и ожидалось, с увеличением заряда полимерной цепи нарастают стерические трудности, обусловленные электростатическим взаимодействием в полимерном лиганде и меньшей доступностью донорных атомов.

Табл. 1. Константы устойчивости нормальных комплексов меди(II) гомологического ряда полиэтиленполиамин-N-метилфосфоновых кислот при 298К

В кислой области (см. рис. 4) наиболее устойчивы соединения меди с ПЭАФ. Однако установить области кислотности раствора с преимущественным содержанием какой-либо анионной формы частично ионизированного полидентантного лиганда не представлось возможным. В связи с этим и протонированнные комплексы меди существуют лишь в смеси.

Рис. 4. Кривые потенциометрического титрования водного раствора ПЭАФ (1)в отсутствие ионов Cu²⁺ и ЭДТФ (3); ДТПФ (2); ТТГФ (4); ТПГФ (5) и ПЭАФ (6) в присутствие ионов Cu²⁺ при 298 К и I = 0.1.

Авторам представлялось интересным изучить возможность образования соединений в кислых растворах и определить влияние концентрации ионов Cu²⁺ на состав и стабильность полипротонированных комплексов при рН = 2.5. Потенциометрические исследования водного раствора Cu²⁺ - ПЭАФ позволили оценить области, при которых происходит изменение природы комплексов. Установлено, что новая структура образуется при двух- и шестикратном избытке катионов. Кроме того, при значительном избытке поликомплексона визуально наблюдается эффект «сшивания» полимерных звеньев ПЭАФ ионами меди(II)

Методом Фронеуса [9], модернизированного для полидентатных лигандов, определены К_у полипротонированных комплексов меди(II) при эквимолярном соотношении Cu²⁺: L (табл. 2).

Монотонное уменьшение стабильности медных комплексов является следствием возрас-тания числа функциональных групп в лиганде. Невысокие значения К_у связаны с малой долей координационного связывания. Атомы азота ПЭАФ практически полностью протони-рованы, а степень диссоциации фосфоновых групп невысока, что затрудняет электроста-тическое взаимодействие Cu-L при естественных значениях рН.

Одной из важнейших характеристик любого процесса, а особенно комплексообразова-ния, является тепловой эффект реакции. В работе в условиях, близких к использованным в по-тенциометрических экспериментах, были определены энтальпии комплексообразования мед-ных комплексов ПЭАФ при различных концентрациях Сu²⁺ (рис. 5) и рН раствора (табл. 3).

Табл. 2. Константы устойчивости полипротонированных комплексов меди(II) гомологического ряда полиэтиленполиамин-N-метилфосфоновых кислот при 298К

Установлено уменьшение эндотермического теплового эффекта взаимодействия ПЭАФ в протонированной форме с ростом концентрации катионов меди(II). При избытке катионов, вероятно, происходит изменение комплекса, что обусловливает возникновение максимума функции. Следует отметить, что фосфоновые группы не вполне эквивалентны. Значения длин связей Р-О в рамках одного фрагмента близки и свидетельствуют о выравненности отрицательного, заряда на концевом (Р-О) и координированном (Сu-О) атомах кислорода. Распределение длин связей Р-О во второй алкилфосфоновой ветви фрагмента указывает на существенную локализацию отрицательного заряда на координированном атоме кис-лорода. При этом координационная связь Сu-О значительно короче концевой связи Сu-О [6].

Табл. 3 Энтальпии комплексобразования полипротонированных комплексов меди(II) с полиэтиленполиамин-N-метилфосфоновой кислотой при 298 К

Различие в значениях констант кислотно-основного равновесия не более, чем на 1-1.5 порядка не позволяет выбрать область существования какой-либо одной частицы ПЭАФ. Поэтому количественно оценить _кН комплексообразования отдельного соединения. Это возможно только для нормального комплексоната, который получается в сильнощелочном раст-воре (рН > 10.5) при эквимолярном соотношении Cu²⁺: L [12]. Взаимодействие ионов Сu²⁺ с ПЭАФ не происходит лишь в сильнокислом растворе (при рН < 1), в данном случае, вероятно, протонированными оказываются все фосфоновые группы и атомы азота, то есть ПЭАФ в растворе пристствует только в виде катионов. С увеличением рН возникает структура биполярного иона, и образование связей Сu²⁺ с ПЭАФ становится возможным. Однако в области более кислых, чем естественные, значений рН раствора (1 < рН < 2.5) отмечены высокие эндотермические значения _кН. В зоне слабокислых и нейтральных растворов значение отрицательно, что более характерно для реакций с образованием координационных связей. Теп-ловой эффект образования слабопротонированных и депротонированных комплексов имеет достаточно высокие экзотермические значения. Данное обстоятельство может свидетельствовать об увеличении доли связывания Сu²⁺ с депротонированным азотом. Для катионов меди(II), которые не относятся к легкогидролизующимея ионам, не характерно образование гидроксокомплексов [7], по крайней мере в пределах изученных значений рН.

Выводы

В работе изучено кислотно-основное равновесие в водном растворе ПЭАФ, влияние кислотности и состава раствора на термодинамические характеристики комплексообразования полимерного комплексона с ионами меди(II). Высокая дентатность исследованного поликомплексона, большое сродство иона меди(II) в целом к ПЭАФ, особенно, в депротонированном состояниии и высокое координационное число меди(II) обеспечивают возможность образования большого количества различающихся по энергии, составу и структуре комплексов в широком интервале рН и концентраций ионов меди(II).

Литература

раствор кислота ион медь

1. T. Kiss. Metal complexes of aminophosphonic acids. In Handbook of Metal-Ligand Interactions in Biological Fluids, G. Berthon (Ed.). Marcel Dekker. New York. 1995.

2. Кабачник М.И., Медведь Т.Я., Дятлова Н.М. и др. Успехи химии. 1968. Т.37. №1. С.1161.

3. Popov K., Rцnkkцmki H., Lauri H.J. Lajunen Pure Appl. Chem. 2001. Vol.73. No.10. P. 1641.

4. Martell А.Е., Smith R.M. Critical stability constants. N.Y.L.: Plemum Press. 1974. Vol.1. 1982. Vol.5.

5. Кабачник M.И., Дятлова H.M., Медведь Т.Я. и др. Докл. АН СССР. 1967. Т.175. С.351.

6. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.М. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 543с.

7. Westerback S.J., Martell А.Е. Nature. 1956. Vol.178. No.4528. Р.321.

8. Амелин А.Н., Лейкин Ю.А. Калориметрия ионообменных процессов. Воронеж: Изд-во гос. ун-та. 1991. 102с.

9. Хартли Ф., Бёргес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М: Мир. 1983. 360с.

10. Дятлова Н.М., Темкина В.Я. Коорд. химия. 1975. Т.1. С.66.

11. Амелин А.Н., Ряскова Л.П., Перелыгин В.М. и др. Журн. физ. химии. 1993. Т.67. №11. С.2294.

12. Перелыгин В.М., Ряскова Л.П., Амелин А.Н. и др. Журн. физ. химии. 1995. Т.69. №6. С.1092.

Размещено на Allbest.ru