Кинетическое моделирование превращений углеводородов на высококремнистой цеолитной системе Ga-ZSM-5

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кинетическое моделирование превращений углеводородов на высококремнистой цеолитной системе Ga-ZSM-5

Введение

углеводород высококремнистый цеолитный реакция

Моделирование процессов превращений углеводородов на поверхности металл-кислотных бифункциональных катализаторов включает экспоненциально возрастающее число реакционных компонентов и реакций.

При построении модели для такого процесса, априори составленные кинетические моде-ли по классам химических соединений больше не отвечают современным требованиям в плане детализации моделирования, предсказательной силы и способности к экстраполированию.

Из-за большого числа элементарных шагов, происходящих при бифункциональном катализе, совершенно нереально вручную построить детальную кинетическую сеть и решить кинетические уравнения, в основном из-за отсутствия аналитической детализации подробной модели.

Для многих процессов нефтепереработки предположения о равновесии между участниками реакций позволяют выполнить апостериори группирование участников реакции, таким образом, существенно уменьшая размер модели при сохранении кинетической связи между группами, которая строго эквивалентна подробной сети реакций [1].

Результаты и их обсуждение

Кинетическая схема и основные кинетические уравнения превращений

На основании экспериментальных данных по продуктам превращений н-гексана на поверхности Ga-ZSM-5 [2-5], литературных данных о природе дегидрирующих центров Ga³⁺ [6] и знаний о реакционной способности карбкатионов [7], возможно предположить следующую схему превращений н-гексана на поверхности выскокремнистой галлий-модифицированной цеолитной системы Ga-ZSM-5 (M = 100) (рисунок).

На металлическом галлиевом центре катализатора происходит дегидрирование н-гексана в гексен-1.

Далее гексен-1 диффундирует на кислотный центр катализатора, где происходит протонирование гексена-1 протоном кислотного центра катализатора, и гексен-1 превращается в неразветвленный вторичный гексильный карбкатион - зарождение цепной карбкатионной реакции.

Затем начинаются реакции развития цепи. Наиболее вероятным маршрутом будут реакции изомеризации гексильного иона путем гидридных и метил-анионных перегруппировок и последующие реакции в-распада. Теплота, выделяющаяся при изомеризации, направляется на крекинг ионов.

Вторичные гексильные ионы подвергаются в-распаду с образованием пропена и про-пильного иона (симметричный крекинг по первому пути), либо с образованием н-бутена-1 и этильного иона (несимметричный крекинг по второму пути).

Пропильный ион может передать протон H⁺ алкену, либо катализатору. В таком случае образуется пропен, который диффундирует на металлический центр и гидрируется на нем до пропана. Либо пропильный ион может оторвать гидрид-ион от алкана (тем самым продолжив цепную реакцию) или оторвать гидрид-ион от кислотного центра катализатора (тем самым оборвать цепь) и образовать пропан.

Рисунок. Превращения н-гексана на поверхности Ga-ZSM-5

н-Бутен-1 может гидрироваться на металлическом центре с образованием н-бутана.

Таким образом, в-распад вторичных нормальных гексил-катионов ведет к накоплению в газовой смеси пропана и н-бутана.

Гидрирование непредельных соединений на металлических центрах катализатора Ga-ZSM-5 происходит за счет обратного спилловера водорода, который образуется на кислотных центрах катализатора.

Третичный 2-метилпентильный карбкатион подвергается в-распаду с образованием этильного карбкатиона и изобутена. Стабилизация этильного карбкатиона возможна любым из способов, описанным выше для пропильного карбкатиона с образованием этана. Изобутен гидриуется на металлическом центре до изобутана.

Таким образом, в-распад третичного 2-метилпентильного карбкатиона ведет к накоп-лению в газовой смеси этана и изобутана.

Третичные 2- и 3-метилпентильные карбкатионы также могут стабилизироваться с обра-зованием 2- и 3-метилпентанов - изомеры н-гексана.

У н-гексана есть 4 изомера: 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,3-диметилбутан и 2,2-диметилбутан. Больше всего во всех сериях опытов всегда образовывается 2-метилпентана, затем 3-метилпантана. Намного меньше выход 2,3-диметилбутана, а 2,2-диметилбутан практически не наблюдается. Это объясняется тем, что первые два могут непосредственно образовываться из метилпентильных карбкатионов, а два последних из них образоваться напрямую не могут.

Образование 2,3-диметилбутана может происходить только при атаке вторичного про-пильного карбкатиона на пропен.

Таким образом, в результате реакций изомеризации нормальных гексильных карбкатионов и последующего в-распада могут образоваться только этан, пропан, н-бутан, изо-бутан, 2- и 3-метилпентаны и соответствующие им алкены (которые находятся в незначительном количестве в продуктовой смеси).

Однако, в продуктовой смеси углеводородов, помимо перечисленных выше продуктов, значительную долю составляют метан, н-пентан, изопентан, ароматические углеводороды.

Образование пентанов возможно при атаке этильным карбкатионом пропена. В данном случае возможно образование н-пентана и изо-пентана. Однако, согласно правила Марков-никова присоединение электрофила к двойной связи происходит с образованием более устойчивого карбокатиона, то есть в данном случае третичного метилбутильного карбкатиона, который быстрее стабилизируется в изо-пентан, чем изомеризируется в н-пентан. Поэтому изопентана в продуктах больше, чем н-пентана.

н-Гептан и изо-гептаны могут образовываться при атаке пропильными карбкатионами бутенов. У н-гептана 8 структурных изомеров. Но, согласно карбкатионному механизму, наиболее выгодно образование диметилпентанов, что подтверждено практическими данными.

Таким образом, важнейшими интермедиатами в реакциях превращений н-гексана на поверхности Ga-ZSM-5 являются этильный карбкатион, пропильный карбкатион, пропен и бутены.

С увеличением температуры процесса в продуктах увеличивается содержание метана, который, скорее всего, является продуктом деметилирования на металлической фазе

С увеличением температуры в продуктах реакций растет доля пропана, следовательно, наиболее выгодным является путь быстрого в-распада вторичного нормального гексильного карбкатиона по симметричному механизму.

Сокращение доли пентанов, изогексанов, изогептанов с увеличением температуры свя-зано с экзотермическим тепловым эффектом изомеризации и синтеза, а так же возросшими скоростями эндотермического в-распада.

Интересным может показаться тот факт, что с увеличением температуры снижается количество бутанов. Это можно было бы объяснить тем, что симметричный в-распад гексильного карбкатиона протекает быстрее, чем несимметричный распад с образованием этильных ионов и бутенов. Однако в продуктовой смеси одновременно с пропаном увеличивается содержание углеводородов С₂, которые сопутствуют образованию бутанов.

Кроме того, в составе полученных продуктов среди ароматических компонентов преобладают толуол и ксилолы, а циклопентаны и циклогексаны присутствуют только в следовых количествах в низкотемпературной зоне. Также в продуктах превращения н-гексана практически полностью отсутствуют С₆⁺-алканы. Даже если бы бензол образовывался из исходного н-гексана, то с повышением температуры, алкилирование его до толуола и ксилолов было бы термодинамически невыгодно, так как реакция алкилирования бензола экзотермическая. Все перечисленные факты, а также известная из литературы [8] активность катализатора Ga-ZSM-5 в ароматизации пропан-бутановой фракции, позволяют предположить, что основным путем образования ароматических продуктов на поверхности Ga-ZSM-5 является димеризация пропенов и бутенов с одновременным дегидрированием.

Дегидроциклоолигомеризация алкенов, вероятно, так же протекает по карбений-ионному механизму. Образовавшийся за счет взаимодействий алкена с протонным центром карбений-ион, взаимодействуя с алкеном, образует карбкатион с большим числом атомов углерода в цепи, который в дальнейшем подвергается непосредственному глубокому дегидрированию на льюисовских кислотных центрах с формированием ненасыщенного первичного карбкатиона, а затем циклизации:

Предложенная схема превращений н-гексана на поверхности высококремнистой модифицированной металл-цеолитной системы Ga-ZSM-5 на основе представлений о механизме цепного карбкатионного механизма превращений углеводородов [7] хорошо согласуется с результатами экспериментов [2-5].

Для дальнейшего кинетического описания превращений углеводородов на поверхности цеолитной системы Ga-ZSM-5 составлены 36 основных уравнений, учитывающих исходный н-гексан, основные продукты реакций и промежуточные компоненты (алкены и карбкатионы):

1. Дегидрирование гексана на металлическом центре

2. Протонирование гексена в (2-) гексил ион

3.в-распад (2-) гексил иона

4.Депротонирование пропил иона

5.Гидрирование пропена на металлическом центре

6.Деметилирование пропана на металлическом центре

7.Изомеризация (2-) гексил ион в (3-) гексил ион (гидридный сдвиг)

8.в-распад (3-) гексил иона

9.Гидрирование бутена на металлическом центре

10.Образование метилбутил иона

11.Депротонирование метилбутил иона

12.Гидрирование метилбутена на металлическом центре

13.Изомеризация метилбутил иона

14.Депротонирование пентил иона

15.Гидрирование пентена на металлическом центре

16.Изомеризация (3-) гексил иона в метилпентил ион

17.в-распад метилпентил иона

18.Депротонирование этил иона

19.Гидрирование этена на металлическом центре

20. Гидрирование изобутена на металлическом центре

21. Депротонирование метилпентил иона

22.Гидрирование метилпентена на металлическом центре

23.Образование диметилбутил иона

24.Депротонирование диметилбутил иона

25.Гидрирование диметилбутена на металлическом центре

26.Образование диметилпентил ионов

27.Депротонирование диметилпентил ионов

28.Гидрирование диметилпентенов на металлическом центре

29.Образование гептил иона

30.Депротонирование гептил иона

31.Гидрирование гептена на металлическом центре

32.Дегидроциклизация н-гексана на металлических центрах

33.Дегидроциклоолигомеризация пропил иона и пропена на кислотных центрах

34.Дегидроциклоолигомеризация пропил иона и бутена на кислотных центрах

35.Протонирование бутена на кислотном центре

36.Дегидроциклоолигомеризация бутил иона и бутена на кислотных центрах

Для написания кинетических уравнений скоростей реакции по каждому компоненты введены условные обозначения, приведённые в таблице.

Таблица. Условные обозначения реагирующих веществ

Для каждого компонента записано дифференциальное уравнение скорости реакции:

Таким образом, получена жесткая система дифференциальных уравнений скоростей химических реакций по 37 индивидуальным реакционным компонентам с большим количеством неизвестных величин. Начальные данные для решения этой системы уравнений: известные концентрации 7 алканов (включая остаточный н-гексан), 5 изоалканов и 3 ароматических углеводородов на выходе из реактора в зависимости от температуры процесса и условного времени контакта, а также допущение о выходе на стационарный режим протекания процесса в проточном реакторе (по олефинам и карбкатионам).

Большое количество неизвестных параметров (концентрации 22 промежуточных веществ и 73 константы скорости реакции), жесткость системы дифференциальных уравнений, возможные неопределенности предполагают нестандартные варианты решения этой задачи.

С точки зрения математики, приведенная химическая модель соответствует системе обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений. Неизвестными параметрами являются количества реагирующих веществ, а коэффициенты перед членами уравнений определяются скоростями протекания реакций.

Решение прямой кинетической задачи сводится к интегрированию системы обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений. Решение обратной кинетической задачи сводится к методам математической оптимизации, где в качестве целевой функции используется решение прямой задачи.

Для решения прямой задачи применялся метод Рунге-Кутта. Для решения обратной задачи - метод оптимизации Левенберга-Марквардта.

Поставленная задача требует большого объема вычислений с высокой точностью, поэтому требуется использование параллельных вычислительных систем и технологий для ускорения расчетов. С этой целью использовался вычислительный кластер производительностью приблизительно 10-15 Tflops. На данный момент проект реализуется с использованием языков программирования Python и C++. Для начала был написан однопроцессорный код для решения прямой и обратных задач. Проект прошел тестирование и выполняет поставленные задачи в однопоточном режиме. Для распределения задач по узлам кластера, в дальнейшем будет использован стандарт MPI (Message passing interface). Для ускорения работы программного пакета на узлах кластера, разрабатывается проект с использованием технологии гибридных вычислительных систем nVidia CUDA.

Составленная кинетическая модель каталитического превращения углеводородов позволяет определить кинетические параметры (константы реакций) и концентрации реагирующих компонентов (в том числе и для промежуточных - карбкатионов и алкенов) при любом вре-мени контакта, в широком интервале температур, она является универсальной для процессов конверсии алканов на поверхности металл-цеолитных систем на основе ZSM-5.

Заключение

Процесс гидрирования/дегидрорования насыщенных углеводородов происходит на галлиевых центрах. Далее происходит протонирование алкена на кислотном центре (зарождение цепи), изомеризация и крекинг образовавшихся карбкатионов (развитие цепи), депротонирование карбкатионов (обрыв цепи). При детальном рассмотрении кинетической схемы установлено, что важнейшими интермедиатами в реакциях превращений н-гексана на поверхности Ga-ZSM-5 являются этильный карбкатион, пропильный карбкатион, пропен и бутены.

В составе полученных продуктов среди ароматических компонентов преобладают то-луол и ксилолы, а циклопентаны и циклогексаны присутствуют только в следовых количествах в низкотемпературной зоне. Также в продуктах практически полностью отсутствуют С₆₊ алканы. Даже если бы бензол образовывался из присутствующего н-гексана, то с повышением температуры, алкилирование его до толуола и ксилолов было бы термодинамически невыгодно, так как реакция алкилирования бензола экзотермическая. Все перечисленные факты, а также известная из литературы активность катализатора Ga-ZSM-5 в ароматизации пропан-бутановой фракции, позволяют предположить, что основным путем образования ароматических продуктов на поверхности Ga-ZSM-5 является димеризация пропенов и бутенов с одновременным дегидрированием.

Выводы

1. На основании экспериментальных данных по продуктам превращений н-гексана на поверхности Ga-ZSM-5, литературных данных о природе дегидрирующих центров Ga³⁺ и знаний о реакционной способности карбкатионов предположена схема превращений н-гексана на поверхности выскокремнистой галлий-модифицированной цеолитной системы Ga-ZSM-5 (M = 100).

2. Для кинетического описания превращений углеводородов на поверхности цеолитной системы Ga-ZSM-5 записаны 36 основных уравнений, учитывающих исходный н-гексан, основные продукты реакций и промежуточные компоненты (алкены и карбкатионы). Получена жесткая система дифференциальных уравнений скоростей химических реакций по 37 индивидуальным реакционным компонентам с большим количеством неизвестных величин. Разрабатываются методы решения прямой и обратной кинетической задачи с исполь-зованием параллельных вычислительных систем и технологий для ускорения расчетов.

3. Составленная кинетическая модель каталитического превращения углеводородов из исходного н-гексана на поверхности цеолитной системы Ga-ZSM-5 позволяет определить кинетические параметры и концентрации реагирующих компонентов (в том числе и для промежуточных карбкатионов и алкенов) при любом времени контакта в широком интервале температур и является универсальной для процессов конверсии н-гексана на поверхности металл-цеолитных систем на основе ZSM-5.

Благодарности

Результаты работы получены в рамках выполнения государственного задания №2014/ 203, код проекта 1255 Минобрнауки Роcсии.

Литература

1. H. Cochegrue, P. Gauthier, J.J. Verstraete, K. Surla, D. Guillaume, P. Galtier and J. Barbier. Reduction of Single Event Kinetic Models by Rigorous Relumping: Application to Catalytic Reforming. Oil Gas Sci. Technol. Rev. IFP Energies nouvelles. 2011. Vol.66. No.3. P.367-397.

2. Кузьмина Р.И., Игнатьев С.В., Пилипенко А.Ю. Влияние условий активации высокомодульных силикатных систем и объемной скорости подачи сырья на превращения н-гексана. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.36. №12. С.128-136.

3. Кузьмина Р.И., Игнатьев С.В. Превращения н-гексана и стабильного гидрогенизата на поверхности высокомодульных цеолитных систем. Известия СГУ. 2014. №1. С.22-29.

4. Кузьмина Р.И., Игнатьев С.В., Пилипенко А.Ю. Влияние условий активации и времени контакта на превращения н-гексана на поверхности Ga-модифицированных высококремнистых цеолитных систем типа ZSM-5. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.38. №5. С.56-63.

5. R.I. Kuzmina, S.V. Ignatiev, A.Y. Pilipenko. n-Hexane transformation on the surface of high-modular systems. High-Tech in Chemical Engineering - 2014. Abstracts of XV International Scientific Conference (September 22-26, 2014, Zvenigorod). M.: Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technologies (MITHT Publisher). 2014. P.95-96.

6. V.B. Kazansky, L.M. Kustov, A.Y. Khodakov. On the nature of active sites for dehydrogenation of saturated hydrocarbons in HZSM-5 Zeolites Modified by Zinc and Gallium Oxides. Stud. Surf. Sci. Catal. 1989. 49. P.1173-1182.

7. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов / Богомолов А.И., Гайле А.А. и др. Под ред. Проскурякова В.А., Драбкина А.Е. С.-Пб.: Химия. 1995. 448с.

8. Дергачев А.А., Лапидус А.Л. Каталитическая ароматизация низших алканов. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т.LII. №4. С.15-21.

Размещено на Allbest.ru