Экспериментально-расчетное исследование многокомпонентной диффузии в газовых смесях

Размещено на http://www.allbest.ru/

Экспериментально-расчетное исследование многокомпонентной диффузии в газовых смесях

Введение

Строгость описания процесса молекулярной диффузии в значительной мере определяет и точность моделирования массообменных процессов (ректификация, абсорбция, сушка и так далее).

Следует отметить, что практически все смеси, разделяемые в промышленности, являются многокомпонентными. Проблема описания многокомпонентного массопереноса, в том числе и многокомпонентной диффузии (МКД), вызывает поэтому неослабевающий интерес у исследователей [1-4].

Механизм переноса массы в многокомпонентных системах достаточно сложен и допускает такие явления, как диффузионный барьер, осмотическая и реверсивная диффузия [1]. В этих случаях наличие (или отсутствие) собственного градиента концентраций для рассматриваемого компонента далеко не полностью определяет механизм его диффузии. Поэтому расчет процесса молекулярной диффузии в многокомпонентных системах связан со значительными трудностями.

Теоретическая часть

Теоретические исследования МКД, как правило, базируются на использовании уравнения Стефана-Максвелла, которое в свою очередь получено из решения уравнения Больцмана. Это уравнение для изотермических и изобарических условий является достаточно строгим приближением, вполне удовлетворяющим требования практики.

В качестве важнейшего допущения при выводе уравнения выступало условие независимости бинарных коэффициентов молекулярной диффузии от состава газовой смеси. Процесс МКД в m - компонентной идеальной газовой смеси описывается при этом следующей системой дифференциальных уравнений Стефана-Максвелла [6]:

(1)

или в матричной форме:

(2)

где элементы матрицы практических коэффициентов диффузии являются функциями, как бинарных коэффициентов диффузии , так и составов [6]:

(3)

(4)

Для стационарной (установившейся) диффузии при постоянном давлении независимыми в системе уравнений (1) и (2) являются только (m-1) уравнений, так как:

(5)

Одновременно система уравнений (2) содержит m неизвестных потоков . Поэтому решение системы может быть достигнуто только при наложении дополнительных условий, которые обычно задаются в виде связи между отдельными потоками и имеют вид:

(6)

На практике наиболее широко рассматриваются частные случаи эквимолярной диффузии (), или диффузии контролируемого газа (газовой смеси) через слой инертного газа (смеси инертных газов) ().

В обоих случаях удается исключить из рассмотрения поток одного из компонентов и понизить размерность системы уравнений (1) до (m-1). Однако и в этом случае, невзирая на кажущуюся простоту системы уравнений (1), их аналитическое решение приводит к весьма громоздким выражениям для обоих вышерассмотренных вариантов постановки задачи [1-3] уже для трехкомпонентных смесей (m = 3).

При этом уравнения (1) разрешаются или относительно профилей концентраций, или относительно потоков [3]. Использование аналитических решений для моделирования процессов диффузии в смесях с числом компонентов более 3-х представляет скорее теоретический интерес, поэтому на практике для решения используются дополнительные упрощения.

В реальных задачах число компонентов может быть достаточно большим. Связь между потоками в (6) определяется как условиями проницаемости поверхности раздела для отдельных компонентов смеси, так и рядом других факторов (условиями проведения эксперимента, наличием вдува или отсоса среды на контрольной поверхности, от которой измеряется диффузионный поток и так далее).

Сама по себе структура уравнения Стефана-Максвелла (1) не накладывает ограничений на условия связи между потоками (6), что принципиально допускает использование этого уравнения для описания произвольных вариантов исследования процессов диффузии. В этой универсальности заключается как сила, так и определенная слабость самого уравнения Стефана-Максвелла.

Действительно под изобарической и изотермической диффузией понимается смещение молекул одного сорта относительно молекул другого сорта при наличии разности их концентраций между рассматриваемыми сечениями.

Поэтому по определению диффузия протекает только относительно центра масс системы и является эквимолярной.

Это относится и к определению самих коэффициентов взаимной диффузии . В то же время сам центр масс измерительной системы может смещаться относительно контрольной поверхности, которая в условиях проведения эксперимента (например, в трубке Стефана) остается неподвижной.

Данный вид переноса определяется конвективным механизмом течения среды относительно лабораторной системы координат («Стефановский» поток). Связь между рассматриваемыми видами диффузии выражается уравнением:

(7)

Под эквимолярной составляющей общего диффузионного потока следует понимать тот поток, который бы имел место при тех же градиентах концентраций при эквимолярном процессе . При неэквимолярной диффузии потоки компонентов будут отличаться от на какую-то величину :

(8)

Подставив (8) в (1) и в (5), получим:

(9)

(10)

Из (9) и (10) следует, что , который легко проверяется подстановкой. Таким образом, можно утверждать, что любой вид диффузии можно исследовать путем сведения процесса к эквимолярному. Уравнение (2) записывается в этом случае в виде:

(11)

При использовании уравнения (11) диффузионная (эквимолярная) составляющая потока компонента определяется из уравнения (1) с использованием условия , а конвективная составляющая (Стефановский поток) определяется условиями формирования суммарного потока на контрольной поверхности (например, условием ).

В работе [7] был предложен оригинальный метод расчета эквимолярной диффузии в многокомпонентных смесях:

(12)

Уравнение (12) удовлетворяет только одному из двух уравнений Тура, полученных аналитическим решением уравнений Стефана - Максвелла для эквимолярной диффузии в трехкомпонентной смеси. Поэтому уравнения (12) являются приближенными решениями, хотя они и удовлетворяют условию Дамклера . Анализ уравнения (12) показывает, что при его выводе использовано допущение о линейности профилей концентраций всех компонентов в диффузионном слое.

При представлении (12) в матричной форме (11) элементы матрицы практических коэффициентов эквимолярной диффузии рассчитываются по уравнениям:

(13)

(14)

причем в уравнениях (13) и (14) могут использоваться концентрации, соответствующие любому сечению диффузионного слоя, в том числе и граничного.

Широкое распространение на практике получил метод описания диффузии, основанный на использовании «эффективных» коэффициентов диффузии. В этом случае в матрице уравнения (11) присутствуют только диагональные члены, что существенно упрощает описа-ние процесса.

Однако условие Дамклера должно, естественно, выполняться и в этом случае. Данный подход в некоторых случаях может давать вполне удовлетворительные результаты [3], однако в общем случае он представляется неоправданно грубым.

Представленный выше анализ был проведен для стационарного режима протекания процесса диффузии. В то же время экспериментальные способы изучения процесса диффузии характеризуются достаточным разнообразием аппаратурного оформления исследований и характеризуются определенной нестационарностью, которая может оказывать влияние на результаты.

Широкое распространение в исследованиях диффузии в газах получил прибор (трубка) Стефана (рис. 1). При использовании метода Стефана коэффициент диффузии определятся по количеству жидкости, испаряющейся за определенное время из диффузионной трубки. При этом на открытом конце трубки концентрация пара предполагается равной нулю.

Это достигается за счет создания поперечного потока газа, обдувающего открытый конец трубки, в которой диффундируют пары. Расход газа не должен создавать возмущения внутри трубки. Предполагается, что непосредственно у поверхности жидкости концентрация пара определяется давлением насыщенных паров испаряемой жидкости. При определенном соотношении длины трубки (пути диффузии) к диаметру трубки, скорость испарения опре-деляется диффузией.

Диффузионный прибор Стефана состоит из диффузионной ячейки (ДЯ), помещенной в закрытый сосуд (Б), установленный в термостат (Т). ДЯ (высотой l) частично, на высоту l₁ заполнена исследуемой жидкостью, при этом l - l₁=l₂ - путь диффузии. Для этого прибора в одномерном пространстве уравнения неразрывности для многокомпонентной системы записываются в виде:

(15)

Рис. 1. Схема диффузионного прибора Стефана

(15) видно, что процесс формирования профиля концентраций в трубке будет развиваться во времени. Продолжительность нестационарного периода будет зависеть от длины трубки, от физико-химических свойств исследуемой системы и от термодинамических параметров состояния самой системы.

Как отмечается в [3], суммирование левой и правой частей уравнения (15) по всем компонентам при допущении о постоянстве позволяет сделать вывод о том, что суммарный поток не зависит от координаты и является функцией только времени.

В любом сечении трубки в условиях эксперимента (изобарическая и изотермическая диффузия) выполняется условие .

Специальные исследования нестационарных режимов показали [8], что в нестационарный период профили концентраций претерпевают существенные изменения.

В частности, в начальный период времени градиенты концентраций приобретают максимальные значения, которые постепенно снижаются до стационарных значений. Представляется, что при обработке экспериментальных данных эти обстоятельства целесообразно учитывать.

Описание математической модели процесса диффузии

С использованием выше описанных уравнений (1, 11-14) была разработана математическая модель процесса диффузии. Для проверки адекватности модели использовались экспериментальные данные, приведенные в литературе [9].

Из всего набора была принята система - н-пропанол-бензол-азот, при следующих условиях:

Ш температура - 36.3 °С, давление 763 мм рт.ст., длина пути диффузии - 0.07505 м;

Ш температура - 52.2 °С, давление 754 мм рт.ст., длина пути диффузии - 0.08135 м.

Математическая модель экспериментальной системы реализована следующим образом:

Ш трубка Стефана разбита на n цилиндрических областей (ячеек) с высотой ?l;

Ш шаг интегрирования по времени выбирается из условия обеспечения устойчивости решения;

Ш считается, что за один цикл расчета частицы азеотропной смеси проходят расстояние в одну ячейку;

Ш профиль распределения концентраций внутри ячейки линейный;

Ш в нестационарном режиме Стефановский поток компонента рассчитывается по среднеарифмитической концентрации компонента в ячейке;

Ш процесс диффузии в период каждого цикла расчета рассматривается как квазистационарный;

Ш общий материальный баланс замыкается на последней ячейке, граничащей с внешней областью, в соответствии с граничными условиями.

Граничные условия: на плоскости раздела фаз «газ-жидкость» бинарная жидкость представляет собой азеотроп, поэтому компонентный состав на границе раздела фаз является постоянным.

Расчет равновесных концентраций на этой границе производится, путем обращения в моделирующую программу ChemCad 5.2 при каждом цикле расчета потоков. В расчетах использовалась модель расчета констант фазового равновесия Modified UNIFAС, которая была выбрана по результатам, полученным в работе [10].

На плоскости «исследуемая система ? внешняя область» внешняя область представляет собой поток последнего компонента системы - азота, движущегося параллельно плоскости испарения. В начальный момент времени система полностью заполнена одним компонентом - азотом.

Коэффициенты диффузии в бинарных газовых системах рассчитываются методом Фул-лера, Шлеттера и Гиддингса [11], который согласовывается с экспериментальными данными с точностью 5-10%:

(16)

При нестационарном режиме процесса в трубке Стефана наблюдается выталкивание азота из ячеек вследствие заполнения трубки частицами азеотропной смеси. С увеличением времени потоки N₁ и N₂ принимают стационарные значения, а поток азота уменьшается к значению близкому нулю.

С течением времени вследствие уменьшения градиентов концентраций значение суммарного потока резко уменьшается, что можно заметить в рисунках приведенных ниже (рис. 2а, б). По всей длине пути диффузии при разбиении на 10, 20 или более ячеек уже после 2-5 секунд значение N_с становятся примерно одинаковым, поэтому разбиение на большее количество ячеек, чем 10 не целесообразно, тем более с увеличением числа ячеек уменьшается скорость расчета.

Результаты и их обсуждение

Формирование профилей концентраций компонентов при нестационарном процессе диффузии приведены в рис. 3-6.

Полученные значения концентраций после выхода системы на стационар, сопоставимы со значениями концентраций вычисленных с помощью комбинированных уравнений приведенных в литературе [3] с погрешностью не более 2.5%.

Значения равновесных концентраций используемых в модели приведены в табл. 1, а значения потоков диффундирующих компонентов после выхода системы в стационарное состояние приведены в табл. 2.

В процессе эксперимента [9] измерялась изменение уровня жидкости с течением времени, с фиксированием прошедшего времени и понижения уровня на величину ?h. В модели был реализован этот процесс. Результаты приведены в табл. 3, 4, для первого и второго эксперимента, соответственно.

Табл. 3. Изменение уровня жидкости в эксперименте 1

Табл. 4. Изменение уровня жидкости в эксперименте 2

Выводы

1. Проанализированы известные способы расчета элементов матрицы коэффициентов многокомпонентной диффузии.

2. Приведено в графическом виде формирование профилей концентраций компонентов системы н-пропанол-бензол-азот при нестационарном процессе диффузии. По приведенным исследованиям установлено: чем меньше значение концентрации инертного компонента на границе раздела фаз, тем больше проявляется отклонение профиля концентраций от линейности. Приведены значения потоков диффундирующих компонентов после выхода системы на стационарное состояние. Разработанная модель адекватно описывает эксперимент.

Обозначения

С - общая концентрация компонентов в смеси, моль/м³;

- коэффициент молекулярной диффузии бинарной газовой смеси, м²/сек;

- коэффициент молекулярной диффузии пара i в инертный газ, м²/сек;

- элементы матрицы практических коэффициентов диффузии;

l - путь диффузии, м;

- молекулярные массы компонентов смеси, кг/кмоль;

N_i - поток i-го компонента относительно заданной системы отсчета, моль/(м²·сек);

- эквимолярная составляющая общего диффузионного потока, моль/(м²·сек);

N_с - суммарный поток, моль/(м²·сек);

N_ин - поток инертного компонента, моль/(м²·сек);

Р - давление системы, бар;

Р_ат - давление, атм;

R - универсальная газовая постоянная, бар·м³/(моль·К);

Т - температура системы, К;

t - время, сек;

- концентрация i-го компонента на границе раздела фаз, мольн. доля;

y_i - концентрация i-го компонента, мольн. доля;

следует использовать значения составляющих атомных диффузионных объемов [11];

- квадратная матрица порядка m.

Индексы

i, j, m - относятся к компонентам смеси;

1,2,3 - относятся к компонентам смеси.

Литература

диффузия азеотропный смесь азот

1. H.L. Toor. AIChE Journal. 1957. Vol.3. No.2. P.198.

2. R. Carty, T. Schrodt. Concentration profiles in ternary gaseous diffusion. Ind. Eng. Chem. Fundam. 1975. Vol.14. No.3. P.276.

3. Дильман В.В. Комбинированный метод исследования и расчета многокомпонентной диффузии с инертным газом. Теоретические основы химической технологии. 2008. Т.42. №2. С.176-180.

4. Дильман В.В., Лотхов В.А., Каширская О.А. Экспериментальная проверка уравнений Стефана - Максвелла. Теоретические основы химической технологии. 2009. Т.43. №3. С.303-307.

5. Хоблер Т. Массопередача и абсорбция. Л.: Химия. 1964. 479с.

6. Туревский Е.Н., Александров И.А., Двойрис А.Д. Сравнение методов расчета диффузии в многокомпонентных газовых смесях. Химия и технология топлив и масел. 1971. №4. С.36-39.

7. Константинов Е.Н., Николаев А.М. Массопередача при ректификации многокомпонентных смесей. Известия ВУЗов, Нефть и газ. 1964. №1. С.53-58.

8. J.H. Arnold. Studies in diffusion III. Unsteady state vaporization and absorption. Trans. Am. Inst. Chem. Eng. 1944. Vol.40. No.3. P.361.

9. Бережной А.Н., Таренко Б.И. Коэффициенты диффузии тройных парогазовых систем. Журнал физической химии. 1978. Т.LII. №1. C.169-172.

10. Низамов И.И., Таренко Б.И., Теляков Э.Ш. Моделирование парожидкостного равновесия в неидеальных смесях: метанол-бензол, этанол-бензол, н-пропанол-бензол. Материалы второй Всероссийской студенческой научно-технической конференции «Интенсификация тепломассообменных процессов, промышленная безопасность и экология». Казань: КГТУ. 2008.

Размещено на Allbest.ru