Влияние дефектной структуры алюмооксидного носителя на адсорбционные свойства нанесенных частиц палладия в реакции гидрирования бутадиена-1,3

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Влияние дефектной структуры алюмооксидного носителя на адсорбционные свойства нанесенных частиц палладия в реакции гидрирования бутадиена-1,3

Борецкая Августина Вадимовна

Ламберов Александр Адольфович

Ильясов Ильдар Равилевич

Ласкин Артем Игоревич

Киргизов Алексей Юрьевич

Бутеновые углеводороды находят применение в реакциях полимеризации и алкилирования. Очистку бутеновой фракции от примесей бутадиена-1,3 проводят методом селективного гидрирования в присутствии нанесенных на оксид алюминия палладиевых катализаторов. При этом свойства нанесенных частиц металла в таких системах определяются в основном двумя факторами: собственно размер самих частиц и взаимодействие «металл-носитель». Последнее возникает на стадии нанесения металлокомплекса и его закреплении на кислотно-основной поверхности алюмооксидного носителя с последующим формированием определенного зарядового состояния, дисперсности и геометрических характеристик частиц металла, которые в свою очередь определяют эксплуатационные характеристики катализатора. Таким образом, на механизм адсорбции металлокомплекса, а, следовательно, и на свойства образующейся активной фазы катализатора, можно влиять путем модифицирования и создания определенной дефектной структуры алюмооксидного носителя.

Экспериментальная часть

При синтезе нанесенных палладиевых катализаторов использовали г-модификацию оксидов алюминия, которые получали методом изотермической обработки в токе воздуха при 550 оС (1 ч) немодифицированного и модифицированного уксусной кислотой псевдобемита фирмы Sasol марки «Pural SB». Модифицирование гидроксида алюминия проводили водным раствором уксусной кислоты, исходя из массового содержания кислоты 10%. Для этого псевдобемит смешивали с водным раствором кислоты и термостатировали при 85 оС при постоянном перемешивании до получения густой пластичной массы. Полученную массу высушивали при 120 оС в течение 12 часов.

Катализаторы синтезировали методом хемосорбционной пропитки носителя ацетилацетонатом палладия из бензола. Содержание палладия в катализаторах составляло 0.5 масс. %.

Рентгенофазовый анализ. Фазовый анализ проводили на модернизированном автоматическом рентгеновском дифрактометре на базе серийного ДРОН-2 с независимым вращением образца и счетчика с использованием длинноволнового излучения CuK. На дифрагирующем пучке использовали графитовый монохроматор. Диапазон записи углов 2 составлял от 5 до 95 град.

Низкотемпературная адсорбция азота. Величину удельной поверхности (Sуд), объем пор (Vп), распределение объемов пор по диаметрам (D) определяли на анализаторе ASAP 2400 фирмы Micromeritics (США). Величину Sуд определяли методом термодесорбции азота. Расчет Sуд проводили с учетом принятой площади поверхности молекулы азота 0.162 нм2. Плотность азота в нормальном жидком состоянии - 0.808 г/см3. Точность измерения Sуд 3%. Изотермы адсорбции азота получали при Т= -196 С после дегазации образца при Т = 250 С до остаточного давления 0.013 Па. Расчеты порометрического объема и распределения объемов пор по диаметрам осуществляли по десорбционной ветви изотермы по стандартной процедуре Баррета-Джойнера-Хайленду. Точность измерения 13%.

Термопрограммированное восстановление водородом и десорбция аммиака, хемосорбционное титрование монооксидом углерода. Термопрограммированное восстановление водородом (ТПВ H2), термопрограммированную десорбцию аммиака (ТПД NH3) и хемосорбционное титрование монооксидом углерода осуществляли на хемосорбционном анализаторе AutoChem 2950 HP. Нагрев образца осуществляли в электрической печи прибора, скорость нагрева составляла 10 оС/мин, скорость подачи газа носителя (Не) 10 мл/мин. В экспериментах по ТПВ использовали смесь 10% Н2 в Ar, температурный диапазон снятия спектров составлял 25-700 оС. ТПД NH3 проводили с предварительной адсорбцией молекулы зонда из 10% смеси аммиака в азоте с последующей десорбцией в диапазоне 25-700 оС.

Каталитические испытания. Каталитические характеристики экспериментальных образцов изучали в реакции гидрирования бутадиена в лабораторной установке проточно-циркуляционного типа с неподвижным слоем катализатора в количестве 1 грамма при температуре от 25 оС, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 1500 ч-1. В качестве сырья использовали 10% смесь бутадиена-1,3 в аргоне. Мольное соотношение водорода к бутадиену-1,3 составляло 1:1. Предварительно перед испытаниями катализаторы сушили в токе аргона и восстанавливали в атмо-сфере водорода. Исходное сырье и продукты реакции анализировали методом газовой хроматографии на приборе Хромос ГХ-1000.

Результаты и их обсуждение

Согласно данным РФА исходный гидроксид алюминия (образец ГА-1) представляет собой псевдобемит, что подтверждается рентгенографически по наличию на дифрактограмме высокого уровня фона и широких пиков (рис. 1) с соответствующими межплоскостными расстояниями [1]. Пептизация гидроксида алюминия уксусной кислотой (образец ГА-2) не приводит к изменению фазового состава, о чем свидетельствует сохранение характерных пиков. Средние размеры кристаллитов псевдобемита вдоль кристаллографических плоскостей [020]Ч[200], соответствующих наиболее интенсивным дифракционным пикам, равны 36Ч73 Е, размеры кристаллитов для образца ГА-2 составляют 42Ч72 Е.

а) б)

Рис. 1. Дифрактограммы образцов: а) - гидроксиды алюминия, б - оксиды алюминия

Изменение в дифракционной картине модифицированного образца проявляется в уменьшении интенсивности сигнала рефлексов и некотором смещении максимумов пиков. Подобные изменения обусловлены возникновением дефектности кристаллической решетки [2].

Дифракционные картины оксидов алюминия (рис. 1б), полученных при прокаливании немодифицированного (получен образец ОА-1) и модифицированного (получен образец ОА-2) образцов псевдобемита соответствуют г-модификации оксида алюминия с характерными дифракционными линиями [1].

Таблица 1. Распределение удельной поверхности и порометрического объема пор по их размерам

Размеры кристаллитов оксидов алюминия вдоль кристаллографических плоскостей [400]Ч[440] для ОА-1 составляют 37Ч43 Е, а для -Al2O3, синтезированного из модифицированного гидроксида, незначительно увеличиваются до 43Ч47 Е. Последнее, вероятно, обусловлено разрушением вторичных агрегатов при модифицировании псевдобемита с ростом диффузией первичных кристаллитов при прокаливании и их взаимодействием.

Дезагрегация первичных частиц при введении кислоты-пептизатора в псевдобемит сопровождается изменением текстурных характеристик (рис. 2) формирующегося оксида, по сравнению с алюмооксидной системой немодифицированного гидроксида. Уменьшается средний диаметр пор с 6.3 до 5.4 нм (рис. 3б, табл. 1), со смещением максимума распределения пор по размерам в сторону меньших значений. Отмечается уменьшение порового прост-ранства и увеличение удельной поверхности с их перераспределением из области крупных и средних пор в тонкопористую область (табл. 1).

а) б)

Рис. 2. Изотермы адсорбции образцов: а) - гидроксиды алюминия, б) - оксиды алюминия

Последний процесс также сопровождается структурным влиянием органической кис-лоты, обусловленным разупорядованием структуры при формировании основных солей [3] на поверхности кристаллитов гидроксида, а затем и полученного из него оксида алюминия.

Это приводит к появлению поверхностных дефектов, обуславливающих рост общей кислотности. Так, согласно данным ТПД аммиака для двух носителей на спектрах (рис. 4) отмечается один максимум при температуре 165 оС с его уширением в высокотемпературную область до 550-600 оС. При этом анализ двух спектров свидетельствует о значительном росте суммарного количества кислотных центров для оксида алюминия, синтезированного из модифицированного гидроксида. Последующее разбиение спектров на температурные области, соответствующие слабым (Тd < 200 оС), средним (200Тd<300 °С) и сильным (Td300 °С) кислотным центрам, показало рост концентрации (табл. 2) последних двух типов центров (с 215.43 до 283.48 мкмоль/г), обусловленных координационно-ненасыщенными катионами алюминия.

а) б)

Рис. 3. Кривые распределения пор по размерам образцов: а) - гидроксиды алюминия, б) - оксиды алюминия

Таблица 2. Количество кислотных центров

Рис. 4. Кривые термопрограммированной десорбции аммиака образцов оксида алюминия

Рис. 5. Кривые термопрограммированного восстановления катализаторов

Последующее нанесение исходного комплекса палладия на дефектную поверхность модифицированных оксидов алюминия приводит к изменению зарядового состояния нанесенных частиц палладия и их поверхностной концентрацией.

Оценку характера взаимодействия предшественника активного компонента с поверхностью немодифицированного и модифицированного носителя проводили методами хемосорбционного титрования монооксида углерода и термопрограммированного восстановления водородом (ТПВ Н2).

Количественный анализ поверхностных атомов палладия для образцов, синтезированных с использованием двух типов носителей показал, что для полного насыщения поверхности катализатора на основе пептизированного оксида алюминия необходим объем моно-оксида углерода в 1.2 раза больше (табл. 3), чем для образца, синтезированного с использованием немодифицированного алюмооксидного носителя. Это обусловлено более высокой удельной поверхностью нанесенного металла и соответствует большей поверхностной концентрации атомов палладия, доступных для реагирующих молекул. Последнее объясняется различной дефектностью носителей, определяющей более высокую концентрацию кислотных центров, способных адсорбировать комплексы палладия при их нанесении из органического растворителя с последующим более сильным взаимодействием «металл-носитель» и формированием поверхностно-ненасыщенных частиц палладия, обладающих высокой концентрацией поверхностных центров.

Таблица 3. Данные хемосорбционного титрования монооксида углерода

Более высокую силу взаимодействия нанесенного прекурсора палладия с поверхностными кислотными центрами модифицированных алюмооксидных носителей, подтверждают результаты термопрограммированного восстановления в токе водорода. Для обоих образцов наблюдается два ярко выраженных пика: низко- и высокотемпературный (рис. 5). При этом, низкотемпературный пик имеет бимодальный характер. Согласно данным масс-спектроскопии, поглощение водорода в диапазоне температур до 350 оС сопровождается выделением воды, что свидетельствует о восстановлении положительно заряженных частиц палладия до Pd0. Таким образом, можно предположить, что происходит ступенчатое восстановление оксида палладия: 2PdO + H2 > Pd2O + H2O; Pd2O + H2 > 2Pd + H2O. Восстановление металла из соли ацетилацетоната палладия для катализатора, на основе немодифицированного носителя, протекает в температурной области от 60 до 310 оС с широким максимумом при 252 оС, количество поглощенного водорода составляет 209.38 мкмоль/г (табл. 4). Для катализатора, обработанного уксусной кислотой, восстановление происходит от 100 до 350 оС при потреблении 375.18 мкмоль/г водорода. Больший температурный диапазон восстановления частиц палладия и увеличение количества потребляемого водорода для модифицированного катализатора свидетельствуют о затрудненном процессе восстановления нанесенного металла. Это вызвано увеличением силы взаимодействия металл-носитель в результате возникновения дефектной поверхностной структуры носителя при модифицировании.

Таблица 4. Количество водорода, потребляемого при восстановлении образцов катализаторов

Высокотемпературные пики кривых восстановления образцов в области более 350 оС, по данным масс-спектроскопии, обусловлены восстановлением анионных остатков соли на восстановленных атомах Pd0, что объясняется наличием пика молекулярного иона, соответствующего выделению метана.

Изменение свойств частиц палладия при нанесении на поверхность модифицированных алюмооксидных носителей сопровождается изменением адсорбционных характеристик катализаторов. Согласно результатам каталитических испытаний, катализатор синтезированный с использованием немодифицированного оксида алюминия характеризуется конверсией бута-диена-1,3, равной 75.9% с селективностью по бутен-1 65.9% (табл. 5).

Таблица 5. Результаты каталитических испытаний

Нанесение палладия на модифицированный органической кислотой носитель, характеризующийся более высокой кислотностью, приводит к росту конверсии бутадиена-1,3 с одновременным снижением селективности превращения последнего в бутены. Первое, вероятно, обусловлено более высокой дисперсностью металла на поверхности кислотного носителя, второе - наличием заряженных частиц палладия, способствующих более высокой прочности закрепления ненасыщенных молекул углеводородов, что обуславливает глубокое гидрирование бутадиена в бутан.

С целью исследования влияния концентрации и силы кислотных центров оксида алюминия на свойства нанесенных частиц палладия были синтезированы образцы нанесенных палладиевых катализаторов с использованием алюмооксидных носителей, полученных из немо-дифицированного и модифицированного гидроксида алюминия псевдобемитной морфологии.

Введение уксусной кислоты в состав псевдобемита на стадии его пептизации приводит к росту общей кислотности алюмооксидного носителя г-модификации и формированию значительного количества сильных координационно-ненасыщенных кислотных центров Льюиса.

Нанесение органического комплекса палладия на поверхность оксида алюминия, синтезированного из модифицированного гидроксида алюминия, сопровождается формированием высокодисперсного состояния активного компонента с сильным взаимодействием «металл-носитель». Это приводит к росту конверсии бутадиена-1,3 с одновременным снижением селективности превращения последнего в бутен.

Литература

палладиевый катализатор гидроксид алюминий

1. Ильясов И.Р. Дисс. канд. хим. наук, Химический ин-т им. А.М. Бутлерова КФУ. Казань. 2010. 189 с.

2. Шефер К.И. Дисс. канд. хим. наук, Ин-т катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН. Новосибирск. 2008. 165 с.

3. Трегубенко В.Ю. Дисс. канд. хим. наук, Ин-т проблем переработки углеводородов сибирского отделения РАН. Омск. 2011. 133 с.

Размещено на Allbest.ru