Особенности адсорбции паров углеводородов на поверхности углеродного адсорбента, модифицированного монослоем поливинилпирролидона

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Самарский государственный университет

Кафедра физической химии и хроматографии

Особенности адсорбции паров углеводородов на поверхности углеродного адсорбента, модифицированного монослоем поливинилпирролидона

Парийчук Михаил Юрьевич

Копытина Наталья Александровна

Копытин Кирилл Александрович

Кудряшов Станислав Юрьевич

Онучак Людмила Артемовна

Применение принципа молекулярной организации на межфазных поверхностях позволяет получать самоорганизованные монослойные покрытия и тонкие пленки с управляемой архитектурой и строением [1, 2]. Построение подобных пленочных структур осуществляется за счет сил различной природы - электростатические взаимодействия, образование водородных связей, координационные связи, а также молекулярное распознавание и биораспознавание, взаимодействия типа «гость - хозяин» и т.д. [3-5]. При этом самоорганизация происходит не за счет единичной движущей силы, а за счет совокупности нескольких слабых взаимодействий. Представляет интерес изучение сорбционных свойств подобных систем. Одним из компонентов в этих структурах часто являются полимеры - традиционно используемые в хроматографии неподвижные фазы, а в качестве подложки могут выступать различные углеродные адсорбенты [6-13]. В указанных работах рассмотрен широкий спектр полимерных структур, различающихся как по строению, так и по полярности, однако, практически неизученными остаются сорбционные свойства монослоев такого широко известного полимера как поливинилпирролидон (ПВП).

Цель работы - исследование структуры и адсорбционных свойств углеродного адсорбента, модифицированного монослоем ПВП.

Экспериментальная часть

Для приготовления модифицированного адсорбента использовали углеродный адсорбент-носитель Carbopack Y (Supelco Inc., USA) с удельной поверхностью 29.1 м2/г (удельная площадь поверхности адсорбента CpY определена методом низкотемпературной адсорбции азота). В качестве модификатора использовали поливинилпирролидон (Kollidon 17 PF, BASF; заявленная производителем молекулярная масса 7000-11000).

Для уточнения молекулярной массы образца ПВП был использован вискозиметрический метод. Экспериментально найденное значение молекулярной массы образца ПВП составило ?12000.

Модификатор растворяли в этаноле. Полученный раствор добавляли к адсорбенту и выдерживали в закрытом сосуде в течение суток. Далее растворитель испаряли в сушильном шкафу при перемешивании, следя за тем, чтобы не происходило вскипания смеси.

Модифицированным адсорбентом заполняли стеклянную колонку длиной 1 м и внутренним диаметром 2 мм. Заполнение колонки производили, добиваясь равномерного распределения адсор-бента по длине. Массу модифицированного адсорбента в колонке определяли по разности масс заполненной и пустой колонки. Она составила 1.2255 г. Готовую колонку кондиционировали в токе азота при 130 єС в течении 3 часов.

Адсорбцию изучали газохроматографическим методом на хроматографе Цвет-100 с пламенно-ионизационным детектором. Газ-носитель азот. При различных температурах определяли константы Генри адсорбции (см3/м2), на основании которых по уравнению [14, 15].

рассчитывали дифференциальную молярную теплоту адсорбции и разность стандартной дифференциальной молярной энтропии адсорбированного вещества и стандартной молярной энтропии идеального газа (изменение энтропии при адсорбции). На основании полученных данных по низкотемпературной адсорбции азота удельная поверхность адсорбента CpY/ПВП была принята равной 27.3 м2/г.

Для интерпретации полученных данных сравнивали сорбционные свойства адсорбента CpY/ПВП и исходного углеродного адсорбента CpY.

Результаты и их обсуждение

Характер полученных температурных зависимостей констант Генри адсорбции от обратной температуры показал, что нанесение полярного модификатора приводит к резкому снижению численных значений констант Генри как для алканов, так и для ароматических соединений. На рис. 1 в качестве примера приведены подобные зависимости для алифатического (ациклического) и ароматического соединений с семью атомами углерода. Такое изменение констант Генри связано с сильным экранированием поверхности углеродного адсорбента-носителя молекулами полимера, сопровождающимся ослаблением взаимодействий «CpY - адсорбат», обусловленных дисперсионными силами притяжения.

Рис. 1. Температурные зависимости констант Генри адсорбции для н-гептана (а) и толуола (б); 1 - адсорбент CpY, 2 - модифицированный адсорбент CpY/ПВП

Рассчитанные из температурных зависимостей констант Генри численные значения термодинамических характеристик адсорбции приведены в таблице.

Известно, что при адсорбции на неспецифической плоской поверхности графитированных термических саж (ГТС) играют роль размеры и пространственное строение молекул адсорбатов. Теплота адсорбции при этом увеличивается пропорционально увеличению размеров молекул (поляризуемости), то есть пропорционально увеличению числа контактов звеньев молекулы с углеродной поверхностью. Аналогичная зависимость наблюдается также в случае исходного адсорбента CpY (рис. 2а), что характеризует его как аналог ГТС.

При переходе к модифицированному адсорбенту CpY/ПВП линейная зависимость теплоты адсорбции от поляризуемости в ряду н-алканов начинает выполняться только с н-гептана (2), причем наклон линии увеличивается по сравнению с исходным адсорбентом CpY. Теплоты адсорбции бензола (6) и толуола (7) закономерно больше, чем были бы у алканов с той же поляризуемостью (рис. 2б). Кроме того, нанесение полярного ПВП приводит к изменению термодинамических характеристик адсорбции изомеров ксилола (таблица, рис. 2). В отличие от CpY, на котором теплоты для ксилолов увеличиваются в ряду м-, о-, п-изомер, для модифицированного адсорбента увеличение происходит в ряду п-, м-, о-изомер. По всей видимости, в данном случае играет роль возрастание дипольного момента в ряду п-, м-, о-изомеров ксилола, что сказывается на увеличении специфических взаимодействий «ПВП - адсорбат», в отличие от исходного адсорбента, на котором решающее значение оказывает пространственное строение изомеров.

Термодинамические характеристики удерживания исследуемых веществ на немодифицированном и модифицированном адсорбенте

Рис. 2. Зависимости теплоты адсорбции от поляризуемости молекул адсорбатов: а - исходный адсорбент, б - модифицированный адсорбент. Нумерация точек соответствует таблице

Рис. 3. Соотношение между теплотами адсорбции на исходном и модифицированном адсорбентах. Нумерация точек соответствует таблице

Соотнесение теплот адсорбции на двух рассмотренных адсорбентах (рис. 3) указывает на резкое возрастание энергии взаимодействия для н-октана (3) и н-нонана (5) в случае адсорбента CpY/ПВП. Для этих веществ энергия взаимодействия зависит только от дисперсионных взаимодействий, поэтому обнаруженная тенденция указывает на рост числа межмолекулярных контактов «молекула н-алкана - слой ПВП» по сравнению с плоской поверхностью углеродного адсорбента. Вместе с тем, в ряду гомологов бензола (6-8) теплоты на модифицированном адсорбенте либо меньше (бензол (6), этилбензол(8)), либо практически не изменяются (толуол (7)) по сравнению с CpY. Учитывая, что в ряду бензол, толуол, этилбензол происходит увеличение дипольного момента, подобный характер изменения теплот связан в первую очередь с размером и формой молекул, а не с их полярностью. По-видимому, молекулы ПВП образуют на поверхности исходного адсорбента регулярную структуру, организация которой позволяет встраиваться в нее адсорбирующимся молекулам.

Рассмотрение зависимости изменения энтропии адсорбции на обоих адсорбентах для изученных углеводородов (рис. 4) позволяет подтвердить высказанное выше предположение об особенности строения монослоя ПВП. Видно, что при переходе из газовой фазы на плоскую однородную поверхность исходного адсорбента CpY наблюдаемые значения изменения энтропии, в целом, соответствуют модели идеального двумерного газа (линия на рис. 4 [15, 16]), то есть адсорбция в данном случае может считаться делокализованной. В случае модифицированного адсорбента CpY/ПВП некоторая локализация адсорбции имеет место для толуола (7), этилбензола (8) и ксилолов (9-11), а для н-алканов, начиная с С8, наблюдается значительное ограничение подвижности в условиях двумерного адсорбционного слоя. Для н-октана (3) и н-нонана (5) сильное увеличение величины изменения энтропии адсорбции при переходе от исходного адсорбента к модифицированному, по-видимому, связано не только с ограничением подвижности в двумерном пространстве, но и с затруднением конформационных переходов. Необходимо отметить, что на модифицированном адсорбенте переход от алканов нормального строения к разветвленным с тем же числом атомов углерода (н-октан (3) и 2,2,4-триметилпентан (4)) сопровождается уменьшением, как теплоты адсорбции, так и абсолютной величины изменения энтропии (рис. 2б и 4б). Это указывает на то, что в образующемся полимерном монослое существуют участки определенного размера, в которых может происходить локализация адсорбции.

Рис. 4. Зависимости изменений энтропии адсорбции от логарифма молекулярной массы адсорбатов: а - исходный адсорбент; б - модифицированный адсорбент. Нумерация точек соответствует таблице

Отмеченные выше закономерности изменения термодинамических характеристик адсорбции исследуемых соединений можно объяснить тем, что макромолекулы ПВП адсорбируются из раствора в виде глобул определенного размера, которые сохраняются после удаления растворителя. Таким образом, поверхность модифицированного адсорбента CpY/ПВП является неплоской, а промежутки между полимерными глобулами являются центрами локализации адсорбированных молекул, имеющих соответствующие размеры и пространственное строение, допускающее их проникновение в эти промежутки.

Представлены результаты хроматографического исследования углеродного адсорбента, модифицированного монослоем полимера поливинилпирролидона (ПВП), а также проведено сравнение термодинамических характеристик адсорбции углеводородов на полученном адсорбенте и ранее изученном углеродном адсорбенте-носителе Carbopack Y. Установлено, что резкое снижение констант Генри адсорбции при модифицировании обусловлено экранированием поверхности углеродного адсорбента-носителя. Вместе с тем, по характеру изменения теплот и энтропий адсорбции на обоих адсорбентах, сделано предположение, что образование монослоя ПВП на твердой поверхности происходит за счет высаживания из раствора полимерных глобул, которую задают определенную структуру слоя. При этом, промежутки, образующиеся между полимерными глобулами приводят к локализации адсорбции изученных соединений в той или иной мере.

Литература

адсорбция углеводород полимер молекула

1. Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия. Т. 1-2. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. 480 с., 416 с.

2. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. 334 с.

3. Decher G. Fuzzy Nanoassemblies: Toward Layered Polymeric Multicomposites. Science. 1997. Vol.277. No. 5330. P. 1232-1237.

4. Multilayer Thin Films. Sequential Assembly of Nanocomposite Materials. Ed. by Decher G., Schlenoff J. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2002. 524p.

5. Zhang X., Chen H., Zhang H. Layer-by-layer assembly: from conventional to unconventional methods. Chem. Commun. 2007. P. 1395-1405.

6. Бубенщикова В.М., Гаврилина Л.Я., Жейвот В.И. Газохроматографическое исследование графитированной термической сажи, модифицированной полистиролом. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1981. № 3. С. 123-128.

7. Bruner F., Ciccioli P., Di Nardo F. Use of graphitized carbon black in environmental analysis. J. Chromatogr. 1974. Vol. 99. P. 661-672.

8. Fenelonov V.B., Gavrilov V.Yu., I.A., Malakhov V.V., Ovsyannikova I.A., Shalaeva M.E., Zheivot V.I. Intermolecular interactions in the sorbate - modified graphitized thermal carbon black system. J. Chromatogr. 1989. Vol.472. P.155-161.

9. Bruner F., Ciccioli P., Di Nardo F. Further developments in the determination of sulfur compounds in air by gas chromatjgraphy. Anal. Chem. 1975. Vol.47. No. 1. P. 141-144.

10. Bruner F., Crescentini G., Mangani F. Graphitized carbon black: A unique adsorbent for gas chromatography and related techniques. Chromatographia. 1990. Vol. 30. No. 9/10. P. 565-572.

11. Bruner F., Mangani F., Penna F. Interferences in determination of hydrogen sulfide in air by gas chromatography with flame photometric detection. Anal. Chem. 1983. Vol. 55. P. 2193-2194.

12. Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С. Адсорбционные свойства технического углерода ДГ-100, модифицированного полимерами. Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 8. С. 1461-1464.

13. Киселев А.В., Ковалева Н.В., Хопина В.В. и др. Газохроматографическое исследование адсорбционных слоев полиэтиленгликолей на поверхности графитированной сажи. Коллоидный журнал. 1972. Т. 34. № 6. С. 934-937.

14. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия. 1975. 384 с.

15. Лопаткин А.А. Энтропия адсорбции. Росс. хим. журн. 1996. Т. 40. № 2. С. 5-18.

16. Лопаткин А.А. Энтропийные характеристики адсорбционного равновесия по данным газовой хроматографии. Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 5. С. 916-919.

Размещено на Allbest.ru