Влияние кислородсодержащих поверхностных функциональных групп углеродных электродов на саморазряд суперконденсаторов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Влияние кислородсодержащих поверхностных функциональных групп углеродных электродов на саморазряд суперконденсаторов

Стаханова Светлана Владленовна

Астахов Михаил Васильевич

Климонт Анастасия Александровна

Кречетов Илья Сергеевич

Калашник Анатолий Трофимович

Галимзянов Руслан Равильевич

Зайцева Олеся Владимировна

Свириденкова Наталья Ваcильевна

Электрохимические конденсаторы или суперконденсаторы (СК) относятся к новому классу накопителей энергии, который занимает функциональную нишу между традиционными конденсаторами и аккумуляторными батареями. СК способны быстро накапливать и отдавать энергию, причем их удельная ёмкость в расчете на единицу объема в 20-200 раз выше, чем у традиционных конденсаторов и батарей [1]. С другой стороны, в отличие от аккумуляторов, электрохимические конденсаторы обладают высокой удельной мощностью, ресурсом не менее миллиона циклов заряда-разряда, не требуют технического обслуживания и надежно работают в условиях экстремальных температур. Эти и другие свойства электрохимических конденсаторов обеспечили им растущее применение в гибридном транспорте, в возобновляемой энергетике и других областях.

В основе принципа действия суперконденсаторов лежат физические процессы - перенос ионов под действием градиентных сил электрического поля к поверхности поляризуемых электродов и образование двойного электрического слоя на границе раздела электрод-электролит. В качестве основного электродного материала в СК в настоящее время используются различные типы функционализированных углеродных материалов (УМ), которые и определяют их электрическую ёмкость до 100_350 Ф/г [2-4].

Одной из важнейших эксплуатационных характеристик суперконденсаторов является их устойчивость к саморазряду - самопроизвольному снижению ёмкости при разомкнутой внеш-ней цепи. Явления саморазряда особенно выражены в СК с кислотными электролитами; в некоторых случаях снижение ёмкостных характеристик может достигать 90% уже через сутки после зарядки СК, что существенно ограничивает возможности их практического использования. В общем случае причинами саморазряда могут являться токи утечки, электрохимическое разложение активных электродных материалов и компонентов электролита, коррозия материала токосъема, а также нежелательные фарадеевские окислительно-восстановительные процессы на поверхности электродов [5, 6]. Как правило, причиной резкого снижения потенциала в первые несколько часов саморазряда являются именно фарадеевские окислительно-восстановительные реакции, которые затем сменяются более медленными диффузионно-контролируемыми процессами. Имеются многочисленные указания на участие в процессах саморазряда кислородсодержащих поверхностных функциональных групп (ПФГ), находящихся на поверхности углеродных материалов (УМ), а также молекулярного кислорода, адсорбированного на поверхности УМ и растворенного в электролите [7, 8] Так, показано, что присутствие как физически адсорбированного молекулярного кислорода, так и ПФГ существенно влияет на скорость и механизм саморазряда; УМ с высоким содержанием кислотных и карбонильных ПФГ демонстрируют более высокие скорости саморазряда. В процессе циклирования на положительно заряжаемом электроде содержание кислорода повышается в 2-3.5 раза; на отрицательно заряжаемом - также повышается, но не столь значительно. Наоборот, появление атомарного водорода при значительных отрицательных потенциалах на угольном электроде приводит к снижению саморазряда [9]. Присутствуя даже в ничтожных количествах, кислородсодержащие ПФГ вносят существенный вклад не только в процессы саморазряда, но и в процессы развития дополнительной ёмкости СК за счет окислительно-восстановительных процессов - так называемой псевдоёмкости. Однако детальному изучению роли ПФГ различной природы препятствует сложность определения их концентрации на поверхности УМ традиционными методами физико-химического анализа. Поэтому на сегодняшний день не существует единой концепции, объясняющей механизм участия кислородсодержащих ПФГ УМ различной природы в процессах саморазряда СК.

Целью данной работы было выяснение влияния кислородсодержащих ПФГ углеродных материалов электродов на саморазряд СК и разработка методов его снижения путем хими-ческой модификации поверхности УМ.

Экспериментальная часть

В качестве электродного материала для работе была использована углеродная ткань Бусофит Л_0.3_135С производства ОАО «Светлогорск-Химволокно» (г. Светлогорск, республика Беларусь).

Для исследования влияния химического состояния поверхности УМ на саморазряд СК образцы углеродной ткани Бусофит Л_0.3_135С восстанавливали борогидридом натрия NaBH4 [10, 11]. В соответствии с методикой 1 г NaBH4 растворяли в 20 мл смеси вода-этанол с объемным соотношением компонентов 1:1. В свежеприготовленный раствор помещали образцы углеродной ткани. Восстановление проводили в течение 10 мин при комнатной температуре, процедуру повторяли троекратно, используя каждый раз свежеприготовленный водно-этанольный раствор борогидрида натрия. Для замены кислородсодержащих ПФГ на азотсодержащие образцы углеродной ткани Бусофит Л_0.3_135С помещали в 25%-ный раствор аммиака и выдерживали при комнатной температуре в течение трех суток.

Микрофотографии УМ и композитов были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-6700F (JEOL, США).

Химический состав поверхности углеродной ткани исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре PHI 5500 ESCA фирмы Perkin Elmer. Для возбуждения фотоэмиссии использовали монохроматическое AL Kб излучение (hн = 1486.6 эВ). Молярные доли (атомные концентрации) элементов определяли по интегральным интенсивностям линий C1s, O1s, Si2p обзорных спектров методом факторов относи-тельной чувствительности, используя возможности программного обеспечения PC ACCESS ESCA V7.2c.

Электрохимические характеристики электродных материалов исследовали методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и гальваностатического заряда-разряда в двухэлектродной ячейке с использованием в качестве электролита 3 М водного раствора серной кислоты. Измерения производили с помощью потенциостата-гальваностата Elins P30S (ООО «Элинс», Россия). В качестве сепаратора использовали материал полипропиленовый мембранный однослойный толщиной 25 мкм производства Celgard (США).

Емкость материала вычисляли по результатам гальваностатического разряда в соответствии с формулой (2):

. (1)

где I - ток разрядки ячейки, А; Дt - время, затраченное на разряд ячейки, сек;

ДU - изменение напряжения на ячейке за время разряда Дt, В.

Удельную ёмкость в расчете на массу электродов (Cm) и на 1 см2 ячейки (Cs) рассчитывали по формулам (3) и (4), соответственно:

(2)

(3)

где C - удельная ёмкость ячейки, Ф; - суммарная масса обоих электродов, г.

КПД по энергии з(E) рассчитывали по формуле (4):

з(E) = (Wр/Wз)100 % (4)

где Wр - энергия, отданная конденсатором при разряде, Дж;

Wз - энергия, полученная конденсатором при заряде, Дж.

Значения энергий Wр и Wз рассчитывали путём численного интегрирования произведения действующих значений тока, текущего через ячейку, и напряжения на ней, по времени, при разряде и заряде соответственно.

КПД по заряду з(Q) рассчитывали по формуле (5):

з(Q) = (Qр/Qз)100 % (5)

где Qр - заряд, возвращенный конденсатором при разряде, Кл;

Qз - заряд полученный конденсатором при заряде, Кл.

Значение зарядов Qр и Qз определяются численным интегрированием действующих значений тока, текущего через ячейку, по времени, при разряде и заряде соответственно.

Вольтамперные зависимости пересчитывались в вольт-фарадные зависимости, приведенные на единицу активной массы материала электрода, по формуле (6):

(6)

где I - ток, текущий через ячейку, А; - скорость развертки потенциала, мВ/с;

- суммарная масса обоих электродов, г.

Результаты и их обсуждение

В качестве УМ для исследования была выбрана углеродная ткань Бусофит Л_0.3_135С. Важным преимуществом углеродной ткани является отсутствие необходимости использования полимерного связующего при изготовлении электродов СК на ее основе, а также экспериментальная доступность методов химической модификации ее поверхности.

Углеродная ткань (УТ) состоит из отдельных углеродных волокон диаметром 7_8 мкм, которые достаточно плотно упакованы, но хаотично ориентированы (рис. 1). Пористая структура такого типа будет обеспечивать как свободное проникновение реагента в ходе модификации УМ, так и высокую доступность пор для ионов электролита.

Бусофит Л_0.3_135С обладает высокой микропористостью и имеет удельную поверхность по БЭТ до 1500 м2/г (данные производителя). Данный материал обладает удельной ёмкостью, характерной для УМ: 113 Ф/г и 3.0 Ф/см2. Близкий к прямоугольному вид вольт-фарадных циклических кривых (рис. 2) для исследуемых УМ свидетельствует об отсутствии заметных фарадеевских окислительно-восстановительных реакций, приводящих к развитию псевдоёмкости, однако небольшой наклон кривых свидетельствует о наличии токов утечки. Действительно, СК с электродами из данного УМ подвергается саморазряду с 0.8 до 0.05В за три часа (рис. 3).

Систематизация имеющихся в литературе фактов о взаимосвязи кислородсодержащих ПФГ с явлениями саморазряда СК (см. введение) дает возможность сделать следующие предположения об одном из возможных механизмов саморазряда СК на кислотном электролите.

Большинство функционализированных углеродных материалов, имеющих высокопористую структуру, состоят из структурных элементов с графитоподобным строением. Базальная поверхность частиц насыщена р-электронной плотностью, поэтому обладает повышенными адсорбционными свойствами. На этой поверхности адсорбируется молекулярный кислород. На торцевой поверхности частицы валентности атомов углерода, не занятые на образование связей С-С, насыщаются водородом ил кислородом, образуя различные ПФГ [12-14]. Таким образом, УМ содержит кислород а) адсорбированный на поверхности; б) в составе ПФГ.

а) б)

Рис. 1. Микрофотографии углеродной ткани Бусофит Л_0.3_135С при увеличениях 1000Ч(а) и 100000Ч(б)

Рис. 2. Вольт-фарадные циклические кривые для углеродной ткани Бусофит Л_0.3_135С при скоростях развертки 10 мВ/с и 50 мВ/с (электролит - 3М H2SO4)

Рис. 3. Саморазряд СК с электродами из углеродной ткани Бусофит Л_0.3_135С до и после восстановительной обработки борогидридом натрия и аммиаком

В ходе саморазряда на отрицательно заряжаемом электроде могут протекать процессы двух типов:

восстановление ПФГ, например:

восстановление адсорбированного на поверхности О2 с образованием Н2О2, воды или новых кислородсодержащих ПФГ [13]:

Отметим, что во всех рассмотренных выше процессах ионы Н+ расходуются, что приводит к возрастанию рН.

На положительно заряжаемом электроде также возможны процессы двух типов:

окисление ПФГ:

окисление углерода с участием молекул воды, например:

В процессах окисления Н+ генерируются, что приводит к понижению рН.

Отметим, что в этих процессах окисляется именно углерод, а не атом кислорода воды, поэтому они могут протекать достаточно легко. Фактически эти процессы являются медленным окислением углерода под действием анодного потенциала.

Итак, в ходе всех рассмотренных процессов на отрицательно заряжаемом электроде происходит расходование Н+, а на положительно заряжаемом электроде - их высвобождение. Далее перенос заряда обеспечивается миграцией протона от анода к катоду.

Электродные окислительно-восстановительные процессы, представленные выше, характеризуются различными скоростями и обратимостью. Отметим, что ключевым параметром при рассмотрении влияния ПФГ на процессы появления псевдоёмкости или саморазряда является кинетика окислительно-восстановительных процессов с их участием. Та часть ПФГ, которая успевает окислиться или восстановиться в ходе заряда СК, вносит вклад в развитие псевдоёмкости. Однако часть ПФГ может не успеть поменять своего состояния в процессе заряжения, например, из-за локальных неравномерностей в распределении потенциала. Такие группы будут вносить вклад в саморазряд.

Таким образом, для снижения саморазряда СК, исходя из изложенной выше модели, можно рекомендовать следующие приемы:

использование на отрицательно заряжаемом электроде обработанного восстановителем УМ для предотвращения процессов восстановления в ходе саморазряда СК;

модификация кислородсодержащих ПФГ азотсодержащими соединениями с целью изменения их окислительно-восстановительных свойств;

удаление адсорбированного на поверхности УМ и растворенного в электролите молекулярного кислорода.

Данные РФЭС свидетельствуют, что концентрация кислорода на поверхности Бусо-фита Л_0.3_135С довольно значительна и находится в пределах от 7 до 11% (рис. 4).

Рис. 4. Обзорный спектр РФЭС углеродной ткани Бусофита Л_0.3_135С

Однако не все атомы кислорода входят в состав ПФГ. Часть атомов О входит в состав адсорбированных на УТ молекул воды, который в данном случае дает пики в спектре O1s _ 533.8 и 535.6 эВ. Другая часть кислорода связана с кремнием (пик на Есв = 532.2 эВ). Частицы SiO2 действительно видны на поверхности волокон (рис. 1), они возникают в процессе термообработки ткани после обработки кремнийорганическими аппретами. Таким образом, оценочно концентрация кислородсодержащих ПФГ на поверхности Бусофита Л_0.3_135С составляет 2-3%.

Восстановительная обработка УТ борогидридом натрия приводит к существенному уменьшению скорости саморазряда СК (рис. 3). Наиболее значительный эффект наблюдается при использовании восстановленного материала только на отрицательно заряжаемом электроде. Под действием борогидрида натрия происходит восстановление карбонильных групп до гидроксильных:

После такой обработки саморазряд на отрицательно заряжаемом электроде за счет восстановления ПФГ резко уменьшается, поскольку гидроксильные группы -ОН далее практически не восстанавливаются. Если же использовать восстановленные образцы на положительно заряженном электроде, то, наоборот, возможно некоторое усиление саморазряда за счет окисления групп -ОН, что и подтверждается экспериментальными данными.

Другим способом снижения саморазряда СК может быть модификация кислородсодер-жащих ПФГ азотсодержащими соединениями, например, аммиаком. При такой обработке возможно превращение карбонильных групп в хинониминные:

Обработка ткани Бусофит Л_0.3_135С раствором аммиака в течение трех суток привела не только к снижению саморазряда СК (рис. 3), но и росту ёмкостных характеристик до 152 Ф/г и 3.7 Ф/см2. КПД заряду при этом остался на уровне 97-99%, а значения КПД по энергии несколько возросли - до 88-90%. Отметим, что предложенные процессы модификации углеродных материалов с целью снижения саморазряда СК протекают при комнатной температуре в мягких условиях и перспективны с точки зрения технологической реализации.

Предложен механизм саморазряда суперконденсатора за счет окислительно-восстановительных реакций с участием кислородсодержащих функциональных групп, находящихся на поверхности углеродного электродного материала.

Показано, что восстановительная обработка углеродного материала борогидридом натрия или модификация аммиаком позволяет существенно снизить саморазряд суперконденсатора без потери или с некоторым увеличением ёмкостных характеристик.

Литература

суперконденсатор кислотный электролит углеродный

1. B.E. Conway. Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications. New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers. 1999. 736с.

2. E. Frackowiak, F. Beguin. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors. Carbon. 2001. Vol.39. P. 937-950.

3. L.L. Zhang, X.S. Zhao. Carbon-based materials as supercapacitor electrodes. Chem. Soc. Rev. 2009. Vol. 38. P. 2520-2531.

4. B.E. Conway, W.G. Pell, T-C. Liu. Diagnostic analyses for mechanisms of self-discarge of electrochemical capacitors and batteries. J. Power Sources. 1997. Vol. 65. P. 53-59.

5. D. Yasser, V. Pascal, G. Hamid, and R. Gerard. Self-Discharge Characterization and Modeling of Electrochemical Capacitor Used for Power Electronics Application. IEEE Transaction on Power Electronics. 2009. Vol.24. No. 2. P. 510-517.

6. Ramaraja P. Ramasamy, Jong-Won Lee, Branko N. Popov. Simulation of capacity loss in carbon electrode for lithium-ion cells during storage. J. Power Sources. 2007. Vol. 166. P. 266-272.

7. A.G. Pandolfo, A.F. Hollenkamp. Carbon properties and their role in supercapacitor. J. Power Sources. 2006. Vol.157. P. 11-27.

8. T. Morimoto, K. Hiratsuka, Y. Sanada, K. Kurihara. Electric double-layer capacitor using organic electroline. J.Power Sources. 1996. Vol.60. P. 239-247.

9. V. Khomenko, E. Raymundo-Pinero, F. Beguin. A new type of high energy asymmetric capacitor with nanoporous carbon electrodes in aqueous electrolyte. J. Power Sources. 2010. Vol.195. P. 4234-4241.

10. Мальцева Н.Н., Хаин В.С. Борогидрид натрия. М.: Наука. 1985. 207 с.

11. Константинова Л.С., Амеличев С.А., Ракин О.А. Синтез вицинальных би(алкилтио)геоероциклов из конденсированных 1, 2, 3, 4, 5-пентатиепинов. Бутлеровские сообщения. 2009. Т. 15. № 2. С. 16-25.

12. T. Bandosz. Activated Carbon Surfaces in Environmental Remediations. Academic Press. 2006.

13. Matthew Gara and Richard G. Compton. Activity of carbon electrodes towards oxygen reduction in acid: A comparative study. New J. Chem. 2011. Vol. 35. P. 2647-2652.

14. Казаков Д.А., Вольхин В.В., Боровкова И.С., Плотникова Н.П. Влияние дисперсных частиц активированного угля промышленных марок с различными физико-химичекими характеристиками на интенсивность массопереноса кислорода в системе газ-жидкость. Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 32. № 12. С. 51-58.

Размещено на Allbest.ru