Применение трех правил растворимости и правила выбора приоритетного осадка для расчета областей образования твердых фаз в водных растворах солей металлов
Расчет областей образования большого количества твердых фаз в одной системе с перекрывающимися областями. Процесс создания математической модели равновесий в водных растворах солей металлов. Использование классического условия насыщенности раствора.
| Рубрика | Химия |
| Вид | статья |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 02.12.2018 |
| Размер файла | 1,1 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Казанский национальный исследовательский технологический университет
Кафедра аналитической химии сертификации и менеджмента качества
Применение трех правил растворимости и правила выбора приоритетного осадка для расчета областей образования твердых фаз в водных растворах солей металлов
Динь Тхе Зунг
Бахтеев Саит Алиевич
Юсупов Рафаил Акмалович
Синтез целевых соединений в виде осадков и тонких пленок из водных растворов солей металлов [1, 2] привел к необходимости моделирования этих систем для оптимизации синтеза, планирования, расчета параметров систем. Нами создана математическая модель, включающая около ста соединений. Из них примерно 30% соединений существуют в виде твердых фаз (осадков или тонких пленок). Литературные данные являются во многом недостаточными по числу констант равновесий необходимых для теоретического описания систем и недостоверными вследствие упрощенного подхода при обработке экспериментальных данных.
В настоящей работе, при построении модели равновесий, учтены описанные в литературе и в базах данных известных программных продуктов [3-11] значения констант равновесий, а также рассчитанные нами константы равновесий на основе собственных экспериментальных данных.
Результаты и их обсуждение
Использование известного правила произведения растворимости (ПР) при расчете областей образования осадков позволяет рассчитывать:
Область образования одной твердой фазы.
Область образования нескольких твердых фаз с неперекрывающимися областями существования.
В случае перекрывания областей твердых фаз необходимо применение правила выбора приоритетной фазы: «если раствор пересыщен по отношению к нескольким осадкам выпадает тот осадок, который дает наибольшую концентрацию аквакомплекса иона металла» [12]. На рис. 1 представлены экспериментальные и расчетные кривые перекрывающихся областей образования осадков:
Pb5(OH)4(NO3)6S, Pb5(OH)5(NO3)5S, Pb5(OH)6(NO3)4S, Pb5(OH)7(NO3)3S, Pb5(OH)8(NO3)2S.
Как видно из рисунка имеет место хорошее совпадение экспериментальных и расчетных кривых. На экспериментальных кривых при переходе одного осадка в другой наблюдается излом, но нет разрывов. При применении правила приоритетного осадка расчетные кривые имеют такой же характер (см. рис. 2). В случае применения только правила произведения растворимости будут наблюдаться разрывы (см. рис. 3), что не имеет места в эксперименте.
Математическая модель сростоит из базы констант равновесий, уравнений материаль-ного баланса (УМБ), блока расчета концентрации базисной частицы, блока проверки насы-щенности расвтора (при наличии пересыщенности раствора концентрация базисной частицы производится из выражений растворимости осадков и правила выбора приоритетного осадка), блока расчета рН гиролиза соли металла. УМБ включает:
Баланс по иону металла:
СМ = ,
где СMi = KiВ0ХOYLZNTS, Ki - константа равновесия; В0 = аквакомплекс иона металла; O - оксид; L = OH_; N - дополнительный реа-гент; X, Y, Z, T - число частиц В0, O, L, N в составе соединения соответственно; S = 0, 1 (S = 0 соответствует соединению в растворе, S = 1 соединению в осадке); n - число соединений в системе, включая соединения в растворе и в твердой фазе.
Баланс по ОН_:
СОН_ = .
Баланс по реагенту N:
СN = .
Рис. 1. Экспериментальные (черные круги) и расчетные (цветные) перекрывающиеся области образования осадков (стехиометрический состав указан с индексом S) и соединений в растворе (без индекса S) Pb5(OH)4(NO3)6S, Pb5(OH)5(NO3)5S, Pb5(OH)6(NO3)4S, Pb5(OH)7(NO3)3S, Pb5(OH)8(NO3)2S с учетом правила приоритетного образования осадков. CPb(II) = 0.12 моль/л в системе Pb(II) - H2O - OH-
Для некоторых осадков, например оксидов металлов или пленок сульфидов металлов, области их образования невозможно рассчитать с помощью ПР. Для теоретического описания их областей образования по шкале рН раствора нами применяется правило растворимость по интермедиату [13]: «над осадком в растворе существует соединение, отличающееся по стехиометрии, и его концентрация является константой независимо от присутствия других соединений».
Последовательность образования соединений, области образования которых описыва-ются правилом растворимости по интермедиату, показаны в системе Pb(II) - H2O - OH- при рН более 11.7 (рис. 1), а также на схеме (рис. 4). Пять осадков: Pb(OH)2S (белый осадок гидроксида), PbOS жёлтый осадок оксида (массикот), Pb(OH)2·PbOS белый осадок оксогидроксида,
Рис. 2. Расчетные перекрывающиеся области образования осадков (коричневый цвет) Pb5(OH)4(NO3)6S, Pb5(OH)5(NO3)5S, Pb5(OH)6(NO3)4S, Pb5(OH)7(NO3)3S, Pb5(OH)8(NO3)2S с учетом правила приоритетного образования осадков. CPb(II) = 0.06 моль/л в системе Pb(II) - H2O - OH-
Рис. 3. Расчетные области образования осадков (коричневый цвет): Pb5(OH)5(NO3)5S, Pb5(OH)6(NO3)4S, Pb5(OH)7(NO3)3S, Pb5(OH)8(NO3)2S без учета правила приоритетного образования осадков. CPb(II) = 0.06 моль/л в системе Pb(II) - H2O - OH-
PbOS зелёный осадок оксида, PbOS красный осадок оксида (глёт) имеют функцию образования по иону гидроксила равной двум и, если использовать только правило произведения растворимости, то области их образования должны совпадать с областью образования Pb(OH)2S. При использовании только ПР должен образоваться только один из этих осадков в зависимости от значений констант растворимости. В действительности это справедливо для осадка гидроксида, область образования которого совпадает с областью существования в растворе в значимых мольных долях комплекса Pb(OH)2, а также для масссикота, который образуется за счет дегидратации Pb(OH)2 при воздействии рентгеновских лучей на систему [14]. Области образования других осадков совпадают с областями существованиями других гидроксокомплексов свинца (интермедиатов) [13]: Pb(OH)2·PbOS с Pb(OH)3-, PbOS (зеленый) с Pb(OH)4-2, PbOS (глет) с Pb(OH)5-3.
Рис. 4. Схема основных равновесий в системе Pb(II) - H2O - OH-, ТМ. W - H2O, An - NO3-, L - OH-. Рядом со знаком - и над символом соединения находится индекс константы устойчивости, а внизу номер механизма реакции: 1 - присоединение H2O и отщепление H3O+; 2 - присоединение иона OH-; 3 - образование осадка осаждением молекул, 4. осаждение противоионов на зародыше осадка, 5 - слияние двух частиц, 6 - образование осадка при распаде интермедиата. noH- - функция образования по иону гидроксила. nPb(II) - функция образования по иону металла. Осадки Pb(OH)2S, Pb(OH)2·PbOS, PbOS зеленый, PbOS глёт образуются в области существования соединений в растворе Pb(OH)2, Pb(OH)3-, Pb(OH)42-, Pb(OH)53- соответственно
В литературе известно правило молекулярной растворимости (МР) [12, 15]: «над осадком (например AB) в растворе существует соединение аналогичное по стехиометрии и его концентрация является константой независимо от присутствия других соединений», но оно редко применяется. Применение МР упрощает уравнения для расчета областей образования твердых фаз [12], а также уменьшает размерность решаемых задач на одну единицу в связи с тем, что константа МР, например для гидроксидов металлов с одинаковой степенью окисления, не зависит от конкретного иона металла и, таким образом, она известна [16-18]. Следует отметить, что результаты расчетов областей образования осадков с использованием ПР и МР одинаковы.
Создана математическая модель, которая использует как классические условия насыщенности растворов (правила произведения растворимости и молекулярной растворимости), так и растворимости по интермедиату и выбора приоритетного осадка. Программный продукт, созданный на основе математической модели, описывает области образования твердых фаз (осадки, золи и пленки) для систем «ион металла - вода - ион гидроксила - реагент (тиомочевина, соли аммония и др.)», предназначен для планирования эксперимента, расчета констант гомогенных и гетерогенных равновесий, синтеза целевых соединений в виде осадков или тонких пленок.
Литература
водный раствор соль металл
1. Пат. RU 2362740, МПК C01G3/10 - A01N59/20. Способ получения гидросульфатов меди и содержащие их фунгицидные композиции. Пилло Марк (FR), Жоншере Жерар (FR), Ферре Фредерик (FR). Опубл. 27.07.2009.
2. Куликов А.Б. Синтез и свойства гидросульфатов меди, меди-никеля и меди-кобальта: Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. (02.00.01). М.: Рос. ун-т дружбы народов. 2004. 17 с.
3. Martell A.E. Smith R.M. NIST standard reference database 46. Version 7.0. Gaithersburg, USA: NIST. 2003.
4. Smith R.M., Martell A.E. NIST Critical stability constants of metal complexes database. Ver 5.0. Gaithersburg. MD. USA: NIST. 1998: 643-652.
5. Smith R.M., Martell A.E. NIST critically selected stability constants of metal complexes database. Version 30 [M]. Gaithersburg. MD. USA: NIST. 1997: 246-264.
6. Smith R.M., Martell A.E. Critical stability constants. New York and London: Plenum Press. 1976: 257-286.
7. Ball J.W., Nordstrom D.К. Use's manual for WATEQ4F. with revised tlieimodynamic data base and test cases for calculating speciation of major, trace, and ledox elements in natural waters. USGS-OFR-91-183. U.S. Geological Survey. Menlo Paik, California.
8. Gubeli A.O., hebert J., Cote P.A. Taillon R. The action of the simple and mixed complex-species of copper(II) with hydroxide and ammonia as ligands. Helvetica Chimica Acta. 1970. 53: 186-197. (in French).
9. Limpo J L, Luis A. CristinA M С Solubility of cupric chlonde in ammouium chloride solutions. Rev Metal Madrid. 1993. 29: 27-35.
10. Sous J.S., Hefter G. May P M. Chemical speciation in the copper ammonia-chloride system. Australian Journal of Chemistry. 1995. 48: 1283-1292.
11. William D. Schecher и др. MINEQL+: A Chemical Equilibrium Program for Personal Computers. 1994.
12. Юсупов Р.А., Бахтеев С.А. Расчет областей выделения твердых фаз в системах ион металла-вода-комплексообразующий агент. Журнал физической химии. 2009. Т. 83. No. 12. С. 2395-2397.
13. Юсупов Р.А. Бахтеев С.А., Смердова С.Г. Расчет областей существования осадков в системах ион металла-Н[2]О-комплексообразующий агент с учетом растворимости интермедиатов. Журнал физической химии. 2010. Т. 83. No. 7. С. 1391-1393.
14. Юсупов Р.А., Михайлов О.В. Низкотемпературный синтез желтой формы оксида свинца(II) (“Массикота”) в водном растворе под воздействием рентгеновского излучения. Химия высоких энергий. 2010. Т.44. № 3. С. 13-15.
15. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. Основы аналитической химии. Общие вопросы. Методы разделения. Книга 1. М.: Высшая школа. 1996. 383 с.
16. Савенко В.С. Геохимия. 1990. № 6. С. 842.
17. Савенко В.С. Журн. неорган. химии. 1998. Т. 43. № 3. С. 526.
18. Юсупов Р.А., Михайлов О.В. О корреляции между константами устойчивости и константами растворимости гидроксидов металлов. Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. № 7. С. 1177-1179.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Особенности получения наночастиц серебра методом химического восстановления в растворах. Принцип радиационно-химического восстановления ионов металлов в водных растворах. Образование золей металла. Изучение влияния рН на величину плазмонного пика.
курсовая работа [270,7 K], добавлен 11.12.2008Выбор оптимального соотношения компонентов в твердых дисперсиях. Измерение концентрации феназепама в растворах при изучении его растворимости в виде порошка, твердых дисперсий и физической смеси с помощью рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии.
реферат [1006,5 K], добавлен 12.06.2012Методы синтеза изополисоединений: из водных и в неводных растворах. Применение изополивольфраматов. Общая характеристика и пути стандартизации исходных веществ. Синтез солей из ИПВА из среды вода-ДМФА. Методика химического анализа полученных солей.
курсовая работа [341,5 K], добавлен 08.01.2014Равновесие в насыщенных растворах малорастворимых соединений. Расчет растворимости осадков с учетом одновременного влияния различных факторов. Влияние комплексообразования на растворимость солей и определение ее зависимость от ионной силы раствора.
контрольная работа [1,2 M], добавлен 10.11.2014Реакции, протекающие между ионами в растворах. Порядок составления ионных уравнений реакций. Формулы в ионных уравнениях. Обратимые и необратимые реакции обмена в водных растворах электролитов. Реакции с образованием малодиссоциирующих веществ.
презентация [1,6 M], добавлен 28.02.2012Изучение влияния веществ на процесс разложения пероксида водорода в водных растворах. Воздействие различных химических катализаторов на скорость разложения пероксида водорода. Действие твина-80 на разложение пероксида водорода при различных температурах.
реферат [562,1 K], добавлен 18.01.2011Применение неводных растворителей в лабораторно-заводской практике. Понятие растворимости, определение численных характеристик. Растворимость твердых веществ и газов в жидкости. Взаимная растворимость жидкостей. Требования, предъявляемые к растворителям.
курсовая работа [1,2 M], добавлен 25.11.2014Сущность и виды окисления - химических реакций присоединения кислорода или отнятия водорода. Ознакомление с методами восстановления металлов в водных и соляных растворах. Изучение основных положений теории окислительно-восстановительных реакций.
реферат [130,1 K], добавлен 03.10.2011Структурные параметры, характеризующие комплексные системы. Модели коацервации комплексов. Термодинамика образования новой фазы. Связывание белка с линейными полиэлектролитами и со сферическими полиэлектролитными щётками. Методы исследования коацерватов.
курсовая работа [1,8 M], добавлен 17.05.2014Исследование химических и физических свойств водорода, лития, калия, рубидия, цезия и франция. Характеристика промышленных способов получения и областей применения этих элементов системы Менделеева. Изучение процесса электролиза водных растворов солей.
практическая работа [134,7 K], добавлен 08.01.2012Свойство водных растворов солей, кислот и оснований в свете теории электролитической диссоциации. Слабые и сильные электролиты. Константа и степень диссоциации, активность ионов. Диссоциация воды, водородный показатель. Смещение ионных равновесий.
курсовая работа [157,0 K], добавлен 23.11.2009Методы определения плутония в объектах окружающей среды. Расчет доли и концентрации форм состояния гидролизующихся лигандов в растворе во всем диапазоне рН. Определение возможности образования истинных коллоидов гидроксида плутонила в растворе.
курсовая работа [459,4 K], добавлен 02.12.2014Строение атомов металлов. Положение металлов в периодической системе. Группы металлов. Физические свойства металлов. Химические свойства металлов. Коррозия металлов. Понятие о сплавах. Способы получения металлов.
реферат [19,2 K], добавлен 05.12.2003Классификация методов количественного анализа. Химическая посуда и оборудование в гравиметрическом анализе; правила обращения с аналитическими весами. Расчет навески исследуемого вещества и количества осадителя. Способы определения железа в растворах.
практическая работа [2,2 M], добавлен 22.04.2012Использование солей натрия в Древнем Египте, химические способы добычи натрия. Линии щелочных металлов в видимой части спектра, физические и химические свойства щелочей. Взаимодействие соды с синтетической азотной кислотой и гигроскопичность солей натрия.
реферат [3,6 M], добавлен 04.07.2012Азотистоводородная кислота и строение азидной группы. Получение чистого азота и щелочных металлов. Способы синтеза азида натрия. Применение в взрывотехнике, изготовление первичных ВВ (азида свинца). Получение азида натрия из гидразина и его солей.
реферат [344,1 K], добавлен 02.05.2015Графическое изображение формул солей. Названия, классификация солей. Кислые, средние, основные, двойные, комплексные соли. Получение солей. Реакции: нейтрализации, кислот с основными оксидами, оснований с кислотными оксидами, основных и кислотных оксидов
реферат [69,9 K], добавлен 27.11.2005Способность целлюлозы к набуханию и растворению в растворах гидроксида натрия, ее особенности, техническое значение, методика определения степени ее набухания и растворимости, а также анализ массовой доли в щелочи. Определение содержания альфа-целлюлозы.
реферат [77,5 K], добавлен 24.09.2009Методы расчета изменений функций состояния в процессах взаимодействия твердых фаз. Диффузия в твердых фазах. Теория твердофазного взаимодействия. Твердофазные превращения без изменения состава. Повышение активности твердых фаз методом легирования.
контрольная работа [616,9 K], добавлен 20.08.2015Определение молярной массы эквивалентов цинка. Определение концентрации раствора кислоты. Окислительно-восстановительные реакции. Химические свойства металлов. Реакции в растворах электролитов. Количественное определение железа в растворе его соли.
методичка [659,5 K], добавлен 13.02.2014
