Расчет параметров трехстадийной диффузии ионов металлов в тонких поликристаллических пленках

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Казанский государственный технологический университет

Кафедра аналитической химии

Расчет параметров трехстадийной диффузии ионов металлов в тонких поликристаллических пленках

Юсупов Рафаил Акмалович

Цивунин Валерий Семенович

Умарова Наиля Нуриевна

и Абзалов Равиль Фаритович

Методика эксперимента и способы расчета параметров двух стадий диффузии ионов серебра в тонких поликристаллических пленках сульфида свинца в зависимости от температуры, концентрации ионов серебра и свинца, а также материала подложек изложены нами в работе [1]. Данные по кинетике второй стадии диффузии и методам расчета коэффициентов диффузии этой стадии в тонких поликристаллических пленках, описаны в работе [2]. Для принципиального завершения математического описания диффузии ионов металлов в тонких поликристаллических пленках необходимы уравнения (желательно аналитического вида), описывающие три стадии диффузии, с использованием параметров, имеющих физический смысл, поскольку многостадийность процесса диффузии и гетерогенность среды затрудняют использование уравнений Фика, а особенно полуэмпирических и эмпирических уравнений.

Трехстадийность процесса диффузии в тонких поликристаллических пленках подтверждается более чем 95% степенью обмена исходного иона металла на сорбируемый (конверсия) и кинетическими кривыми сорбции иона металла, имеющими три резко отличающиеся участка по скорости накопления иона металла в пленке (см. рис. 1, 2, 3).

Представленные в настоящей работе уравнения и способы расчета параметров трехстадийной диффузии, имеют практическое значение при использовании поликристаллических пленок в качестве сорбентов для выделения ионов металлов из растворов с малой концентрацией; при легировании полупроводниковых материалов; в качестве кумулирующих ионы металлов сорбентов, используемых для непрерывного аналитического контроля токсичных элементов; в очистке реактивов и полупрововдниковых материалов, и других областях.

Результаты и дискуссия

Экспериментальные кривые, выражающие зависимость массы накопившегося иона металла от времени диффузионного процесса, свидетельствуют о насыщении наружного слоя пленки в течение 2 минут (рис. 1, область I), насыщении поверхности зерен в течение более 6 часов (рис. 1, 2, область II) и насыщении зерен в течение более 12 суток (рис. 3, область III). Расчет накопления иона металла за счет первой стадии диффузии М_М1,1 (рис. 1, кривая 2) проводится выделением линейного участка экспериментальной кривой (рис. 1, кривая 1, область II) и расчетом суммы начальных скоростей диффузии второй и третьей стадий V₀₂ + V₀₃, далее по уравнению (1):

M_M1,1 = M_M1- (V₀₂ + V₀₃) Ч t, (1)

где М_М1 - общая масса сорбировавшегося иона за время t.

Уравнение (2), описывающее кривую 2 на рис. 1, выведено в работе [1] из представлений, предложенных Бардиным [3].

dM_M1,1 / d t--=?W₁ Ч B Ч R Ч (a_M??? Ч--a_M,1-----a_M1,1 Ч--a_M,0), (2)

где a_M1,0 и a_M1,1 - доля сорбирующегося иона соответственно в наружном слое и на поверхности тонкой поликристаллической пленки; a_M,0 и a_M,1 - доля десорбирующегося иона в вышеуказанных местах; B - масса сорбирующегося иона на 1 квадратном сантиметре идеального кристалла сульфида сорбирующегося иона; R - коэффициент шероховатости пленки; W₁ - константа первой стадии диффузии [c^-1].

При достаточной концентрации сорбирующихся ионов в растворе и отсутствии комплексующих агентов их доля в наружном слое близка к единице (a_M1,0?r?1), a_M,0 стремится к нулю, также BЧR = m1 и a_M1,1 = М_М1,1/m1, константа интегрирования находится из начальных условий

М_М1,1 = 0 при t = 0, тогда:

M_M1,1 = m1 Ч (1- exp (- W1 Ч--t?? ?(3)

При выполнении условия a_M,0 ?r?0, уравнение (3) является точным для описания первой стадии диффузии. Вычисление значения W₁по уравнению (3) проводится по всей кривой 2 рис. 1 (способ 1), а с использованием уравнения (4) (способ 2, по которому возможно применение примерно 30% данных) по линейным участкам кривой 1 в областях 1 и 2 и сечения диффузии первой стадии - m1, равной массе сорбировавшегося иона в наружном слое плёнки на 1 см² подложки.

W₁= ((V₀₁+ V₀₂ - V₀₃) - (V₀₂ + V₀₃)) / m1 = V₀₁ / m1. (4)

Рис. 1. Накопление сорбирующегося иона в тонкой поликристаллической пленке в начальный момент диффузии. 1 - экспериментальная кривая; 2 -накопление сорбирующегося иона за счет первой стадии диффузии; V01, V02, V03 - начальные скорости, соответствующие первой, второй и третьей стадиям; m1 - масса сорбирующегося иона в наружном слое пленки на 1 квадратном сантиметре подложки

Рис. 2. Накопление сорбирующегося иона в тонкой поликристаллической пленке за счет второй и третьей стадий: 1 - экспериментальная кривая; 2 - накопление сорбирующегося иона за счет второй стадии диффузии; m2 - масса сорбирующегося иона на поверхности зерен внутри пленки

Рис. 3. Накопление сорбирующегося иона в тонкой поликристаллической ленке за счет третьей стадии диффузии. m3 - масса сорбирующегося иона внутри зерен пленки; m_нас - масса сорбирующегося иона в пленке при 100% конверсии исходного металла

Расчет накопления иона металла за счет второй стадии диффузии (рис. 2, кривая 2) проводится по уравнению (5) аналогично расчету первой стадии с учетом поправки на m1.

M_M1,2 = M_M - V₀₃ - V ₀₃ Ч--t???m1. (5)

Сечение диффузии второй стадии соответствует значению m1?k1, где k1 - безразмерный параметр, определяющий долю сечения диффузии второй стадии от первой (способ оценки k1 представлен ниже). Максимально накопившееся количество иона металла за счет второй стадии соответствует m2. На второй стадии диффузия ионов идет через несколько слоев монокристаллов, поэтому получение уравнения, точно описывающего процесс диффузии второй стадии, затруднено. В первом приближении (аналогично расчетам диффузии первой стадии ) можно принять, что в транспорте ионов участвуют два слоя - слой с сечением m1Чk1 и принимающий слой с сечением m2. Окончательно, накопление ионов металла за счет второй стадии диффузии, описывается уравнением (6), а расчет W2 по уравнению (6) соответствует способу 1:

M_M1,2 = m2 Ч (1-exp(- m1 Ч k 1 Ч W2 Ч--t/--m2)). (6)

Аналогично, расчет W2 по второму способу проводится по уравнению (7):

W₂ = ((V₀₂ + V₀₃) - V₀₃)) / (m1 Ч k1) = V₀₂ / (m1 Ч k1). (7)

Расчет накопления ионов металла за счет третьей стадии диффузии (рис. 3, кривая 2) проводится по уравнению (8):

M_M1,3 = M_M - m1 - m2. (8)

При толщине пленок около 500 нм замена исходного иона металла на сорбируемый ион (конверсия), приближающаяся к 100%, происходит за счет третьей стадии диффузии примерно за 10 суток при 20-25 градусах и за 6-7 часов при 70 градусах Цельсия. С увеличением толщины пленок конверсия, приближающаяся к 100%, осуществляется за более длительное время, причем зависимость времени конверсии от толщины пленки экспоненциальная. Максимально накопившееся за счет третьей стадии количество ионов сорбируемого металла в пленке равно m3. Транспорт ионов в третьей стадии диффузии также проходит через много слоев кристаллической решетки.

Приближенно можно принять, что в транспорте участвуют два слоя - слой c сечением m2 + m1 и принимающий слой с сечением m3. Тогда аналогично расчетам и допущениям при расчете параметров диффузии первой стадии:

M_M1,3 = m3 Ч (1-exp(- (m2 + m1) Ч W₃ Ч--t/ m3 )) (9).

Оценка W3 по уравнению (9) соответствует расчетам по способу 1. Расчеты по способу 2 проводятся по уравнению (10):

W₃ = V₀₃ / ( m_НЛС - m2 - m1) (10).

Оценку значения k1 можно провести из значения среднего размера монокристалла - a и среднего расстояния между поверхностями двух зерен в поликристаллической пленке - b. Приближенно b можно оценить как двойное среднее межплосткостное расстояние в монокристалле. Тогда при условии b << a: k1 = 2 Ч b / a

Оценку значения а можно провести из экспериментальных значений m1, m2, m3 и значений B = 0.0509 мкг/см,

b = 1.2 Ч 10^-7 см по уравнениям:

m1 = a² Ч B Ч n.

m2 = 6a Ч B Ч n Ч l.

m3 = a₂ Ч B Ч n Ч l / b,

где n - число монокристаллов на 1 см подложки на поверхности пленки, l - толщина пленки.

Пример: m1, m2, m3 равны соответственно 10, 100, 500 мкг/см, тогда:

а = 36 нм, l = 60 нм, n = 15 Ч 10¹² штук.

k1 = 1.2 Ч 2 / 36 = 0.067.

Литература

сорбция ион металл поликристаллический

1. Юсупов Р.А., Цивунин В.С., Умарова Н.Н., Мовчан Н.И. Журн. физ. химии. 1990. Т.64. №12. C.3312 - 3315.

2. Тонкие пленки взаимная диффузия и реакции. Под ред. Поута Дж., Ту К., Мейера Дж. Пер. с англ. под ред. Киселева В.Ф. , Поспелова В.В. М.: Мир. 1982. 567 С.

3. Хауффе К. Реакции на твердых телах и на их поверхностях. Пер. с нем. Шехтер А.Б. М.: Изд-во иностр. лит. 1962. Ч. 1. 415 С.

4. Юсупов Р.А., Цивунин В.С., Умарова Н.Н., Абзалов Р.Ф. Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 3. C. 539-541.

Размещено на Allbest.ru