Влияние температуры на конверсию этанола на поверхности Zr-модифицированной цеолитной системы типа ZSM-5

Полная исследовательская публикация _________ Кузьмина Р.И., Пилипенко А.Ю., Зюмченко Е.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

68 ______ http://butlerov.com/ _______ ©--Butlerov Communications. 2014. Vol.40. No.12. P.62-68. (English Preprint)

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Физико-химические исследования.

Регистрационный код публикации: 14-40-12-62 Подраздел: Физическая химия.

62 __________ ©--Бутлеровские сообщения. 2014. Т.40. №12. ________ г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

Кафедра нефтехимии и техногенной безопасности. Институт химии. Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, Астраханская 83, корп.1

Влияние температуры на конверсию этанола на поверхности Zr-модифицированной цеолитной системы типа ZSM-5

Кузьмина* Раиса Ивановна, Пилипенко Антон Юрьевич

и Зюмченко Екатерина Викторовна

Аннотация

цеолитный этанол углеводород каталитический

Проведено модифицирование высококремнистой цеолитной системы ZSM-5 цирконием и исследование направлений химических превращений этанола на поверхности этой системы. Из экспе-риментальных данных, а также данных полученных о структуре и поверхности исследуемой системы предложен механизм образования ароматических углеводородов на поверхности данной каталитичес-кой системы.

Ключевые слова: этанол, цеолит, ZSM-5, спирт, этилен, алкилирование, изомеризация, ароматизация.

Введение

Неуклонный рост цен на нефтяное сырье во всем мире, наблюдающийся в последние несколько лет, приводит к удорожанию и основных продуктов нефтепереработки. В настоя-щее время ведется активный поиск новых видов сырья, которое в ближайшее время может заменить нефть, как в производстве топлива, так и в химической промышленности. Обычно в качестве альтернативы рассматривают природный газ или уголь, однако они, также как и нефть, относятся к невозобновляемым источникам энергии. Кроме того, существует также проблема возрастания выбросов CO₂ в атмосферу при сжигании любого органического ве-щества. Наиболее перспективный возобновляемый источник сырья - биомасса, которая по своей сути является природным аккумулятором углеродных соединений, причем большинство из них получается при поглощении диоксида углерода из воздуха.

Одним из древнейших способов переработки биомассы является производство из нее этилового спирта. Этиловый спирт, в свою очередь, может быть использован как моторное топливо, однако, вследствие высокой гигроскопичности, такое топливо нельзя применять при минусовых температурах. Другой путь-дегидратация этанола с получением этилена, диэтило-вого эфира или углеводородов различного строения. Осуществление прямой конверсии ферментационных смесей и этанола в углеводороды возможно на катализаторах на основе ZSM-5 - цеолитах семейства пентасилов. Эти катализаторы используются в таких промыш-ленных процессах как алкилирование ароматических углеводородов, риформинг, а также пре-вращение метилового спирта в бензин [1].

В цеолитах типа пентасилов основным элементом кристаллической решетки является фрагмент из пяти- и шестичленных колец, сочетание которых дает цепочки, образующие слои. Внутри цеолита формируется система каналов, сечение которых представляет собой круглое десятичленное кольцо диаметром 0.54-0.56 нм. Средний размер пор этих цеолитов таков, что препятствует образованию углеводородов с числом атомов углерода в молекуле большим, чем 12, что обеспечивает высокую селективность процесса превращения этанола в углеводороды бензинового ряда [2-3].

Целью данной работы является изучение активности высококремнистого катализатора ZSM-5 с силикатным модулем 80, промотированного цирконием, в химических превращениях этанола.

Экспериментальная часть

Исследуемая цирконий-цеолитная система с массовым содержанием металлического циркония - 1% приготовлена методом пропитки предварительно прокаленного порошка цео-лита ZSM-5 с силикатным модулем 80 в растворе сульфата циркония(IV) с заранее рассчитан-ным содержанием циркония. Цеолит, пропитанный раствором сульфата циркония(IV), прока-ливали в муфельном шкафу при температуре 500 єС в течение 2 часов. Несомненными преимуществами данного способа являются эффективное использование активного компонента вследствие его высокой дисперсности, меньшее количество вредных отходов, простота и доступность исходных веществ. При небольшом содержании активного компонента пористая структура нанесенной цеолитной системы мало отличается от струк-туры исходного цеолита.

Изучение каталитической активности 1% Zr-ZSM-5 в H-форме с силикатным модулем М = 80 моль/моль проводили исследования на лабораторной установке проточного типа (рис. 1) в интервале температур 300-500 єC с шагом в 50 єC, при атмосферном давлении с объемной скоростью подачи этанола 1 ч^-1.

Рис. 1. Схема лабораторной установки

Образцы порошкообразного катализатора предварительно спрессованы, прокалены при 500 °С. Для загрузки в лабораторную установку использована фракция с размером зерна 2-3 мм, объем загрузки катализатора - 11 см³. Перед испытанием катализатор активировали в токе воздуха при температуре 500 °C в течение 1 часа, при скорости подачи газа 2 л/ч. Затем в течении 0.5 часа установка продувалась гелием с целью создания инертной атмосферы внутри реактора.

Сырье поступает в реактор через систему подачи, снабженную трехходовым краном. Реактор представляет собой трубку из кварцевого стекла, заполненную катализатором. Нагрев реакционной зоны реактора производится электрической печью, температура реактора конт-ролируется при помощи термопары. Прореагировавшее сырье поступает в приемник, охлаж-даемый водой со льдом. В приемнике пары продуктов реакции частично конденсируются. Несконденсированные газообразные продукты поступают в газометр, заполненный насыщен-ным раствором NaCl. О давлении газа в системе судят по показаниям манометра. Система от-бора газов снабжена трехходовым краном, что позволяет направлять газовый поток в газометр или на выброс.

Хроматографический анализ продуктов проводили на аналитическом стационарном лабораторном хроматографе Кристалл 5000, предназначенном для анализа органических со-единений с температурой кипения до 250 °C методом газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии соответственно. Хроматограф оснащен колонкой DB-1 длинной 100 метров, диаметром 0.25 мм, неподвижной жидкой фазой является полиметилсилоксан. Газ-носитель - гелий.

Анализ компонентного состава проводится с помощью пламенно ионизационного детектора (ПИД). Идентификация компонентов осуществлялась с использованием стандартов “Алкилаты”, “Нафта”, “Риформат”. Расчет концентраций компонентов (вес. %, объем. %, мол. %), средняя: молекулярная масса, относительная плотность, давление насыщенных па-ров, октановые числа по ИМ и ММ, температура выкипания, проводятся с помощью про-граммы “Хроматэк-Аналитик”, специально разработанной для детального углеводородного анализа.

Удельную поверхность и распределение пор по размерам определяли методом низко-температурной адсорбции азота на анализаторе Quantachrome NOVA 1200e. Расчет удельной поверхности проводился методом BET (Брунауэра-Эммета-Теллера), расчет распределения пор по размерам методом BJH (Баррэтта-Джоунера-Халенда).

Результаты и их обсуждение

С целью изучения активности катализатора при различных температурах в отношении этанола проведены исследования конверсии спирта на поверхности катализатора 1% Zr-ZSM-5 с силикатным модулем М = 80 моль/моль, активированном в токе воздуха, при объемной скорости подачи 1 и 2 ч^-1 при 350 °С, так как при данной температуре получен наилучший углеводородный состав. Результаты хроматографического анализа продуктов представлены в табл. 1.

Табл. 1. Общий углеводородный состав жидких и газообразных продуктов (кат. Zr-ZSM-5, M = 80 моль/моль, объемная скорость подачи сырья 1 ч^-1)

Исследование влияния температуры на конверсию этанола показало, что с ростом температуры увеличивается выход парафинов C₁-C_{3 ,} ароматических углеводородов С₆-С₈ при снижении выхода олефинов С₂-С₄ и алифатических углеводородов С₅. С увеличением темпе-ратуры протекания реакции глубина превращений этанола достигает 99.9%. Максимальный выход изоалканов отмечается при температуре процесса 350 єC.

Детальный хроматографический анализ состава образующихся ароматических углево-дородов указывает на превалирование толуола и ксилолов, в большей степени толуола. Максимальное содержание толуола и ксилола в продуктах реакции наблюдается при темпе-ратуре 400 єC.

C увеличением температуры увеличива-ется октановое число полученного катализата за счет увеличения содержания ароматических углеводородов и углеводородов изо-строения (табл. 2).

Наилучший углеводородный состав был отмечен при 350 °С, изопарафины 24.8 % масс, арены 11.8 % масс. Содержание бензола 1 % масс в пересчете на жидкую углеводород-ную часть, что удовлетворяет стандартам моторного топлива класса "Евро-5". Исходя из этого провели опыт с объемной скоростью подачи сырья 2 ч^-1. Результаты хроматографического анализа представлены в табл. 3.

Табл. 3. Общий углеводородный состав жидких и газообразных продуктов при температуре 350 °С (кат. Zr-ZSM-5, M = 80 моль/моль, объемная скорость подачи сырья 1-2 ч^-1)

При увеличении объемной скорости подачи сырья наблюдается увеличение выхода этилена и снижение ароматических углеводородов C₆-C₈. Можно предположить, что при увеличении времени контакта происходит вторичные реакции в порах катализатора, а именно олигомеризация с последующей циклизацией.

Несмотря на использование современных методов исследования и расширения круга применяемых гетерогенных катализаторов, последовательность образования продуктов реак-ции конверсии этанола, схемы трансформации низших спиртов в углеводороды С₁-С₁₀ практически остались без изменения. Предполагается, что образование высших алифатичес-ких и ароматических углеводородов происходит путем соединения и циклизации олефинов C₂-C₄ и карбениевых ионов [4-7]. Так, этанол последовательно превращается в диэтиловый эфир и поверхностные карбенойдные C₂-частицы, из которых может образовываться этилен. Далее поверхностные C₂-частицы при реакции с газообразным этиленом могут давать С₄-поверхностные частицы. Последние могут далее подвергаться олигомеризации, изомериза-ции, циклизации, дегидрогенизации до ароматических продуктов и гидрогенизации до насы-щенных алифатических соединений. При образовании ароматических соединений также имеет место и алкилирование частицами СН₃⁺, С₂Н₅⁺. Алкилирование же карбениевыми иона-ми С₃Н₇⁺ и С₄Н₉⁺ не происходит из-за ограничений, которые накладывает структура ZSM-5.

Исходя из предположения, что олефинсодержащие соединения являются предшествен-никами ароматических углеводородов был проведен опыт с использованием в качестве сырья гексен-1. Опыт проводили при 350 °С, так как наилучший углеводородный состав был полу-чен при данной температуре. Результаты хроматографического анализа представлены в табл. 4.

Из таблицы видно, что в продуктах реакции превалируют пропан, толуол, ксилол и изобутан. Толуол и ксилол образуются, практически, в сравнимых количествах. В продуктах реакции в значительном количестве присутствует пропан, исходя из этого можно предпо-ложить, что пропан образуется путем разрыва углеводородной цепи гексена-1 в в-положении с последующим насыщением карбкатиона водородом до пропана.

Табл. 4. Общий углеводородный состав жидких и газообразных продуктов конверсии этанола и гексена-1 при температуре 350 °С (кат. Zr-ZSM-5, M = 80 моль/моль, объемная скорость подачи сырья 1-2 ч^-1)

Что касается ароматических соединений, то существует несколько возможных путей их образования при конверсии этилового спирта на цеолитах типа ZSM-5. Во-превых, они могут формироваться путем присоединительной полимеризации олефинов [8-10]. При этом карбе-ниевый ион и олефин дают олефин с большим молекулярным весом, который циклизуется с перераспределением водорода и образует ароматический углеводород.

Во-вторых, ароматические углево-дороды могут формироваться в резуль-тате реакции диспропорционирования, изомеризации, алкилирования, деалки-лирования или крекинга первично обра-зующихся аренов. В продуктах реакции отсутствуют гексены, циклогексан и присутствует небольшое количество бен-зола. В виду этого можно полагать, что бензол образуется путем дегидроцикли-зации гексена. Наиболее вероятно, что ароматические углеводороды образуются путем диспропорционировния гексена-1 с последующей ароматизацией.

Авторы работы [4] предполагают, что все ароматические соединения обра-зуются путем циклизации олефинов, ко-торые являются вторичными и неста-бильными интермедиатами. Среди аро-матических продуктов нестабильными являются лишь пара-ксилол и пара-ме-тил-бензол, в то время как их изомеры стабильны. Среди ароматических продук-тов эти соединения являются первично образующимися и легко изомеризуются в термодинамически более стабильные мета- и орто-изомеры. Можно утверждать, что гексен-1 является интермедиатом в процессе кон-версии этанола на катализаторе Zr-ZSM-5.

Изучение физико-химических ха-рактеристик высококремнистых цеолитов и законно-мерностей протекания реакций этанола позволило предложить следующую схему превра-щения углеводородов на поверхности исследуемой системы.

Активность цеолита в осуществлении определенного типа реакций определяется струк-турой и активными частицами поверхности. Каталитическая система 1% Zr-ZSM-5 является бифункциональной. Каталитические свойства системы в превращениях углеводородов связа-ны с наличием на их поверхности как кислотных, так и металлических центров.

Исследование структуры 1% Zr-ZSM-5 (M = 80 моль/моль) показало, что его удельная поверхность составляет 205 м²/г. Система в большей степени представлена мезопорами.

Преобладание мезопор в структуре цеолита позволяет предположить, что при низкой температуре лимитирующей стадией гетерогенного процесса является химическая реакция (кинетическая область). При повышении температуры константа скорости химической реакции быстро увеличивается, и, начиная с некоторой температуры, когда скорость реакции станет больше скорости диффузии, лимитирующей стадией становится процесс диффузии (диффу-зионная область). Для данной системы этот переход наблюдается при температуре порядка 350-400 °С.

При повышении температуры наблюдается снижении селективности по реакциям изоме-ризации и увеличение селективности по ароматическим продуктам и продуктам реакций кре-кинга. Вероятно, помимо термодинамических факторов, это обусловлено диффузионным тор-можением молекул изо-парафинов в поре катализатора, что способствует протеканию вторич-ных реакций дегидрирования, дегидроциклизации и крекинга.

Заключение

Исследование структуры 1% Zr-ZSM-5 (M = 80 моль/моль) показало, что его удельная поверхность составляет 205 м²/г. Система в основном представлена мезопорами. Преобла-дание мезопор в структуре цеолита позволяет предположить, что при низкой температуре лимитирующей стадией гетерогенного процесса является химическая реакция (кинетическая область). При повышении температуры константа скорости химической реакции быстро увеличивается, и, начиная с некоторой температуры, когда скорость реакции станет больше скорости диффузии, лимитирующей стадией становится процесс диффузии (диффузионная область). Для данной системы этот переход наблюдается при температуре порядка 350-400 °С. При повышении температуры наблюдается снижении селективности по реакциям изомерии-зации и увеличение селективности по ароматическим продуктам и продуктам реакций кре-кинга. Вероятно, помимо термодинамических факторов, это обусловлено диффузионным тор-можением молекул изо-парафинов в поре катализатора, что способствует протеканию вто-ричных реакций дегидрирования, дегидроциклизации и крекинга

Выводы

1. Методом пропитки в растворе сульфата циркония(IV) получена высококремнистая моди-фицированная каталитическая система 1% Zr-ZSM-5 (М-80).

2. На основании полученных экспериментальных данных предложена схема превращений этанола на поверхности высококремнистой модифицированной каталитической системы 1% Zr-ZSM-5 (М-80). Показано, что гексен-1 является промежуточным продуктом в про-цессе конверсии этилового спирта.

3. Высокие октановые числа полученных жидких продуктов (до 100 по ИМ), низкая коксуе-мость, высокие степени превращения (до 99%), высокая селективность по ароматическим продуктам (до 19%) и изокомпонентам (40%) указывают на перспективность высококрем-нистой модифицированной каталитической системы 1% Zr-ZSM-5 (М-80) для промышлен-ного процесса.

Благодарности

Результаты работы получены в рамках выполнения государственного задания №4.1212. 2014/К Минобрнауки Роcсии.

Литература

[1] Третьяков В.Ф., Якимова М.С., Мастюнина Т.Н., Бурдейная Т.Н. Биоэтанол-альтернативный источник получения моторных топлив. Вестник МИТХТ. 2006. Т.4. №4. С.86-91.

[2] Кузьмина Р.И., Игнатьев С.В., Пилипенко А.Ю. Влияние условий активации высокомодульных силикатных систем и объемной скорости подачи сырья на превращения н-гексана. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.36. №12. С.128-136.

[3] Ермаков Р.В.,. Плахотник В.А, Писаренко В.Н. Исследование и моделирование процессов каталитического превращения метанола и этанола в олефины C₂-С₄. Успехи в химии и химической технологии. 2007. Т.21. №1. С.23-28

[4] Понамарев О.А., Московская И.Ф., Романовский Б.В. Превращение метанола на пентасилах: пос-ледовательность образования продуктов реакции. Кинетика и катализ. 2004. Т.45. №3. С.426-431.

[5] Третьяков В.Ф. Биоэтанол - стратегия развития топливного и нефтехимического комплекса. Хим. техника. 2008. №1. С.812.

[6] J. Van Haveren, E.L. Scott, J. Sanders. Bulk chemicals from biomass. Biofuels, Bioprod. Bioref. 2008. Vol.2. P.4157.

[7] Третьяков В.Ф., Макарфи Ю.И., Талышинский Р.М. Каталитические превращения биоэтанола. Вестник МИТХТ. 2010. Т.5. №4. С.77-86.

[8] Хусид Б.Л., Чукин Г.Д., Ростанин Н.Н., Коновальчиков Л.Д., Сурин С.А., Нефедов Б.К., Ростанина Е.Д. Цеолит содержащий катализатор конверсии метанола в углеводороды. Кинетика и катализ. 1990. Т.31. Вып.4. С.906-910.

Размещено на Allbest.ru